对甲苯磺酸tsoh的制备及应用

背景与概述

对甲苯磺酸(tsoh)是贾沃斯基(Jaworsky)于 1865年用硫酸磺化甲苯而首先制得的。1869 年，恩格尔哈特(Engelllardt)等人发现，在磺化 混合物中还存在邻位和间位异构体。由于甲苯 的磺化剂和磺化参数均能直接影响异构体的分 布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质 十分相似，甲苯磺酸又易于发生脱磺化反应。因 此，工业上难于进行分离和精制。目前，对甲苯 磺酸作为重要的精细化工产品，己广泛地用于 合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成 的催化剂，但国产对甲苯磺酸含量低，游离硫酸 高，且生产工艺落后，远远不能满足各方面的需 求，所以必须积极开发和生产，以满足市场的需 要。

甲苯的磺化

在工业上、用磺化甲苯的方法来制备对甲苯磺酸(tsoh)，可使用的磺化剂有硫酸(包括浓硫酸和 发烟硫酸)、三氧化硫及氯磺酸.从磺化速度上 看，磺化剂的浓度越高越好(如用纯三氧化硫或 用“写的发烟硫酸)，但浓度太高会引起多磺 化、氧化和生成枫等副反应的发生，还能影响磺 基进人苯环的位置。因此，必须依据磺化剂的种 类和浓度，选择适宜的磺化条件。

硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长 的工艺，磺化反应是按下式进行的: CH3C尹。十HZSO.，目CH:C‘H.S03H+H20 研究表明，磺化反应速度与甲苯浓度成正 比，与硫酸含水量的平方成反比。所以需使用含 水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可 逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的 水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达 到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采 用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺 化反应进行完全。

磺化甲苯，既能生成对甲苯磺酸，又能生成 邻甲苯磺酸，还可生成间甲苯磺酸。采用浓硫酸 时，提高反应温度有助于邻位异构体转化成对 位异构体，而对间位异构体的浓度没有影响，较 低的酸浓度有利于对位异构体与邻位异构体的 比例。实践证明，硫酸与甲苯的比例对产品中异 构体的分布没有太大的影响。

对位和邻位甲苯磺酸的比例与磺化温度有关，例如在0℃时，磺化混合物中含有53.5%的 对位异构体，而在100℃时，对位异构体的含量 增加到84%，间位异构体的含量则不发生变 化。在140℃条件下的平衡组成是:对甲苯磺酸 为37.2士2.2%，邻甲苯磺酸为3.2士0.6%，间 甲苯磺酸为59.6士2.5%.在磺化过程中，还 可能发生多磺化、氧化、生成矾和配、脱烷基、重 排及脱磺基等副反应。

典型的磺化方法是先把50一60%的硫酸 添加到磺化反应器中，然后加热到120一 180℃，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸 出的未反应甲苯蒸汽和反应生成水的蒸汽经冷 凝后进入分水器，将上层的未反应甲苯干燥后， 继续汽化进入反应器的硫酸中，待硫酸全部转 化成甲苯磺酸后终止磺化反应.

第二种磺化方法是先在磺化反应器中加人 过量50一100%的甲苯，然后加热到100~ 115℃，再把90~95%的硫酸逐渐加到回流的 甲苯中。从反应器逸出的蒸汽混合物经冷凝后 静止分层，底部的水层放掉，上部的甲苯层再返 回到磺化反应器中，直到将硫酸中的水和磺化 反应理论生成水量之和的70一75%蒸出后停 止回流。回流操作一般需用5~15h，产物中约 有75~85%的对甲苯磺酸，10~20%的邻甲苯 磺酸，2~5%的间甲苯磺酸，小于1%的未反应 硫酸及微量的副产物。

第三种磺化方法是在常压下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸浓度降低而磺化反应 达到平衡为止，然后在真空条件下加热到150 一180℃，未反应的甲苯和生成的水汽化后，硫 酸的浓度又升高了，这样循环进行磺化和脱水 操作，最终把绝大多数硫酸都转化成甲苯磺酸。 这种工艺的特点是，把液体甲苯加到温度 高于120℃且保持真空状态的硫酸中，汽化的 甲苯直接与硫酸相接触，而且迅速地发生磺化 反应，在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲 苯都已被磺化，反应生成的水同甲苯蒸汽一起 逸出，而硫酸的浓度可维持不变，未反应甲苯冷 凝后循环使用。

三氧化硫磺化法

在理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因 为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。 在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。 目前，用三氧化硫磺化甲苯法制备对甲苯磺酸 在国外己很普遍。据报道，在液相用气态三氧化 硫在45~55℃的条件下磺化甲苯时，产物中含 有20%的二甲苯基讽，异构体中含有85%的对甲苯磺酸，9%的邻甲苯磺酸和6%的间甲苯磺酸。实验证明，在脱水剂PZO。的存在下，则得不到间甲苯磺酸，若在硫化钠的存在下进行磺化， 则生成矾的数量大大下降。
有人用含空气的三氧化硫气磺化过量的甲 苯，生成的对甲苯磺酸中仅含有不超过0.49% 的其它异构体，不大于1.5%的硫酸和。.1%以 下的二甲苯基矾。用三氧化硫磺化甲苯的优点 是反应温度低、速度快，按化学计量投料，得到 几乎是纯的对甲苯磺酸。

氯磺酸磺化法

氛磺酸是一种液态的磺化剂，用它磺化甲 苯时放出抓化氢气体，由于磺化时不生成水，所 以不需用较高的温度和分压法除水，其缺点是 抓磺酸价格较贵，放出的抓化氢具有较强的腐 蚀性。用氧磺酸磺化甲苯的温度是35一 45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔的 氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有抓化 氢放出。在异构体中，无间甲苯磺酸，含有14~ 16%的邻位和84一86%的对位甲苯磺酸，收率 约为90一95%.

对甲苯磺酸的应用

催化剂

在范围很广的反应甲，包括酷化、生成缩 醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和 解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸 好。因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以 得到的产物纯度高，颜色浅。

有机合成

常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酞胺、糖精、 氯胺T、对甲苯磺酞氯和对矾二氛酞胺等。对甲 苯磺酸的用途是用于生产对甲酚。

稳定剂

在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备 对甲苯磺酸锌。在丙烯睛和丙烯酸甲醋或丙烯 睛和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2%。 对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑 料、家具清漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药 及电镀槽的防应力添加剂等方面，随着以二甲 基甲酞胺为溶剂的一步法睛氯纶和睛纶装置的 引进，作为稳定剂的高质量对甲苯磺酸的需求 量，正在迅速增长。

参考文献

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