松油醇的制备

概述^[1]

α-松油醇为1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-8-醇，无色黏稠液体，易结晶。具有松木和丁香似的香气。松油醇的价格较低，因此广泛用于皂用香精中，是最早实现工业生产的合成香料之一，至今已有100多年的历史了，几乎不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。有α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇三种异构体，主要以α-体为主，三种异构体均存在。α-左旋体(-106℃)存在于松叶油、白千层油、白柠檬油、桂叶油、樟脑油中。α-右旋体(+96℃)存在于松节油、橙叶油、甜橙油、茉莉油、肉豆蔻油中。消旋体存在于兰桉油、香叶油、玉树油中。

应用^[2]

通常情况下，松油醇产品是一种以α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇等为主的多种异构体组成的混合物。松油醇具有紫丁香香气，是一种具有广泛用途的绿色环保型精细化工产品，常被用作工业溶剂、杀菌剂、清洗剂、矿物浮选剂、调和香精等，此外，松油醇还可应用于医药、家用及日用清洗剂和洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。

制备^[2]

一种松油醇的新工艺，包括以下步骤：

步，合成水合萜二醇：将272g工业级别的松节油或α-蒎烯或β-蒎烯中的一种与酸的质量分数为20～75％的酸水混合放入反应器中，其中酸水混合物由硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者二种及以上与水混合物而成为催化剂，加入相当于原料的质量分数为0.001～0.2％的聚乙烯醇、有机胺的盐类中一种或一种以上作为乳化剂，在速率为100～1000rpm(优选为400～800rpm)的搅拌条件下进行水合反应生成结晶状水合萜二醇，反应初期2～4h使用超声波辅助乳化。水的质量为松节油质量的1～3倍，优选为1～2倍；催化剂的质量为松节油质量的20～75％，优选为25～50％；乳化剂的质量为松节油质量的0.001～0.2％，优选为0.01～0.1％；反应温度为20～75℃，优选为20～60℃；反应时间为12～36h，优选为18～24h。松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的一种或两种以上的混合物，其有效成分为α-蒎烯、β-蒎烯，也可以直接使用由松节油分离得到的工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯以及其他天然精油(如桉叶油、樟油等)来源的α-蒎烯或β-蒎烯代替松节油作为反应原料。

第二步，水合反应结束后停止搅拌，并使用超声波进行震动搅拌一定时间，然后沉降分层后从反应器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，进一步澄清后的酸水混合经过调配到适当比例后全部回收用于下一次反应。

第三步，留在反应釜器中的结晶产物，使用质量分数为3～5％的NaOH水溶液进行中和洗涤1次，洗涤过程中通过超声波强化作用使残留在结晶体之间的酸性催化剂得到充分的反应和清除，呈碱性的洗涤液回收后可加入适量的NaOH调配到质量分数为5％的水溶液用于下一批次的中和洗涤。

第四步，经过碱中和洗涤过的结晶产物再在超声波强化作用下水洗到洗涤液呈中性偏弱碱性。放出洗涤液，每一次回收得到的洗涤液均用于下一批次反应产物的洗涤，不能回用的洗涤水放入中和池进行澄清后再回收用。

第五步，萜二醇脱水合成松油醇：将经过中和、水洗处理得到的水合萜二醇结晶产物与其所含的未分离的红油在加水搅拌作用下转入脱水反应器中，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸等常用的无机或有机酸中的一种或者二种及以上的混合物为催化剂，在加入物料后1h内以超声波辅助加速水合萜二醇在水相介质中的分散和溶解，进行萜二醇的脱水反应生成俗称为黄油的松油醇粗产物。在脱水反应过程中，水的质量为水合萜二醇和红油质量的1～2倍，优选为1～1.5倍；催化剂的质量为水合萜二醇和红油质量的0.1～2.5％，优选为0.1～1.0％；反应温度为60～120℃，优选为80～110℃；反应时间为2～12h，优选为3～6h。

第六步，分离及精制松油醇：水合反应、脱水反应完毕后，静置分出下层的酸液层。将得到的上层油液粗松油醇产物即黄油，用质量分数为2～10％的氢氧化钠水溶液进行中和并水洗至洗涤液呈中性偏弱碱性(pH＝7～9)，静置分层得到粗产品，然后经过减压蒸馏、连续精馏得到符合标准的松油醇产品。

主要参考资料

[1] 合成香料工艺学

[2] CN201110169483.4一种制备松油醇的工艺方法