福美双的制备

概述^[1-2]

福美双四甲基二硫代双甲硫羰酰胺。白色结晶，有特殊臭味，溶于苯、丙酮、氯仿和二硫化碳等，微溶于乙醇和乙醚中，不溶于水。遇酸易分解，在空气中稳定，工业上作橡胶硫化促进剂，也可作润滑油添加剂，1931年由美国杜邦公司发现其杀菌活性，继而开发为农用广谱性保护杀菌剂。二硫化四烷基秋兰姆（福美双）类化合物是一类重要的橡胶硫化促进剂，它们能够在橡胶硫化过程中分解产生自由基，从而促进橡胶硫化过程的快速进行。

二硫化四烷基秋兰姆（福美双）类化合物主要通过缩合和氧化两步反应完成：首先，原料仲胺在NaOH溶液中与CS2发生如下的缩合反应，生成二烷基二硫代氨基甲酸钠水溶液，该溶液进一步通过H2O2/H2SO4混合溶液的氧化形成不溶于水的二硫化四烷基秋兰姆沉淀。

这一系列反应过程中同时伴随着CS2与NaOH反应生成二硫代碳酸钠以及二烷基二硫代氨基甲酸过度氧化形成亚磺酸的副反应过程，尤其是二烷基二硫代氨基甲酸的过度氧化不仅大量消耗反应原料，同时会对产物的纯度以及废水的处理产生严重影响。更重要的是，该反应过程使用CS2、强酸、强碱和强氧化剂作为反应原料，对于安全、环保要求高，因此二硫化四烷基秋兰姆（福美双）的合成设备和工艺的选择尤为重要。

应用^[2]

福美双可作种子、土壤处理，亦可用于叶面喷洒、防治多种作物病害，如麦类黑穗病、条纹病、幼苗立枯病、炭疽病、霜霉病、叶斑病等，既可单独使用，也可与其他杀菌剂混配制成混剂，如退菌特(福美锌、福美双与福美甲胂)、拌种双(拌种灵、福美双)。大白鼠口服LD50为780mg/kg，对人畜低毒，但对皮肤黏膜有刺激作用，对植物安全，有时对幼苗还有刺激生长作用。

制备^[2-3]

方法1：一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆（福美双）的微反应方法：配制质量分数为15％的NaOH水溶液，10％H2O2硫酸溶液，使用质量分数为41％的二甲胺水溶液作为原料，控制二甲胺、CS2、NaOH、H2SO4、H2O2之间的摩尔比为1.0：1.0：1.1：0.55：0.55，在室温下(26℃)通过计量泵依次进入微筛孔分散混合器(孔径200μm，孔数5)，微筛孔缩合反应器(孔径200μm，孔数10)和微筛孔氧化反应器(孔径500μm，孔数10)，通过循环水控制中间换热器出料温度为10℃，在500mL搅拌釜内收集产物，经过滤洗涤干燥后，获得纯度98.1％的二硫化四甲基秋兰姆，固体收率为100％。

方法2：一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，主要包括以下步骤：

(1)按仲胺和碳酸盐摩尔比1：0.5～1：5的比例，将仲胺和碱金属碳酸盐的水溶液充分混合，所述仲胺为：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苄胺或哌啶，所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

(2)向混合液中加入与仲胺等摩尔的CS2，在20～50℃的温度条件下反应，形成二硫代氨基甲酸盐；

(3)向二硫代氨基甲酸盐溶液中通入CO2，同时加入适量双氧水(H2O2与二硫代氨基甲酸盐摩尔比为0.5：1～0.6：1)，或者通入大量氧气或空气(O2与二硫代氨基甲酸盐摩尔比>5)，在5～80℃的温度条件下反应，将二硫代氨基甲酸盐氧化为秋兰姆，并从溶液中沉淀析出。

(4)将秋兰姆固体过滤获得碱金属碳酸盐的水溶液，该水溶液可以在下次反应过程中重复利用3-5次。

主要参考资料

[1] 农业大词典

[2] CN201810568379.4一种连续合成二硫化四烷基秋兰姆（福美双）的微反应方法

[3] CN201810463004.1一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法