钼酸钠

【背景及概况】^[1][2]

钼酸钠是最重要的钼酸盐类之一，用于染料、钼红颜料、耐晒色沉淀剂等制造的原料； 用于磷钼酸、磷钼酸钠、钼酸盐、含钼催化剂、无公害型工业冷却水系统的金属腐蚀抑制剂、阻燃剂等的制造；还用作生物碱等的分析试剂、镀锌、磨光剂、动植物必需的微量成分。钼酸钠对环境污染程度低，是目前应用较多的一种新型水处理剂。为获得较好缓释效果，钼酸钠常与聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐、苯并三氮唑复配使用，减少使用量，提高缓蚀效果，复配后钼酸钠用量由200～500 mg /L 下降至4～6 mg /L。钼酸钠成膜过程中，必须要有溶解氧存在，无需钙离子或其他二价金属离子。钼酸钠热稳定性高，用于热流密度高及局部过热的循环水系统。钼酸钠和重金属盐反应生成沉淀； BaMoO₄、FeMoO₄、CuMoO₄、Ag₂ MoO₄、PbMoO4等。国内钼酸钠主要以低品位钼矿、废钼酸盐渣、非标准三氧化钼和废钼粉等为原料制取。主要生产公司或企业有江苏东台峰峰钨钼制品有限公司、金堆城钼业集团有限公司、吉林冶炼厂、上海胶体化工厂、天津四方化工有限公司、株洲硬质合金有限公司、浙江青田钨钼化工有限公司、安庆月山铜矿冶金化工厂、洛阳栾川钼业集团股份有限公司等。

【理化性质】^[2]

钼酸钠种类繁多，名称比较复杂，文献上的称谓比较混乱。如果不做特别说明，一般即为二水正钼酸钠或无水正钼酸钠。钼酸钠为白色有光泽的结晶粉末或菱形小块、片状结晶。CAS 名称molybdenum sodium oxide登录号12680- 49-8。二水正钼酸钠分子式Na₂MoO₄·2H₂O，CAS 登录号10102-40-6，分子量241.95，相对密度( d184 )3.28，熔点100 ℃；无水正钼酸钠CAS 登录号7631-95-0，分子量205.92，相对密度( d254 ) 2.37，熔点687 ℃。易溶于水，不溶于酮。25 ℃时5%水溶液呈弱碱性，pH值9.0～10.0) 。当Na2O∶ MoO3＞1 时，从溶液中结晶出钼酸钠。在25～100 ℃范围内，析出含2 个结晶水的钼酸钠；低于0 ℃时，则含10 个结晶水。二水钼酸钠加热到100 ℃或较长时间加热时失去2 个结晶水变成无水物。无水物有α、β、γ、δ4 种晶型，各种晶型转变温度如下：

【制备】^[2]

1. 钼酸铵液碱法：以钼酸铵和液碱为原料制备钼酸钠，反应式为：

利用四钼酸铵不溶于水，其他质盐溶于水的特性，将工业四钼酸铵用去离子水洗去杂质后，与氢氧化钠反应生成钼酸钠，加热驱除产生的氨，冷却、重结晶得试剂钼酸钠。该工艺流程短，设备简单，操作方便，钼回收率95%～96%。

2. 焙烧液碱法：以液碱、辉钼矿为原料制备钼酸钠，反应式为：

将60～80 目辉钼矿粉放入焙烧炉于500～550 ℃氧化焙烧5～8 h，生成三氧化钼。用3%的工业氢氧化钠于80 ℃左右搅拌浸取约40 min 得粗钼酸钠溶液。过滤分离，反复用水洗涤滤渣至可溶性钼含量＜1%。为除去粗钼酸钠溶液中大量硅的杂质，需在不断搅拌下于85～90 ℃加入盐酸，使溶液pH 值为8 左右，再加入少量氯化镁溶液除去磷。澄清过滤，滤液在80～90 ℃用活性炭或在常温下加入少量双氧水脱色。然后蒸发、冷却结晶、离心分离，于70～80 ℃干燥得二水钼酸钠，或100 ℃干燥得无水钼酸钠。

3. 氧化钼液碱法：以氧化钼、液碱为原料制备钼酸钠，反应式为：

4. 纯碱硝石烧结法：以辉钼矿、纯碱、硝石为原料制备钼酸钠，反应式为：

将辉钼矿、纯碱和硝石按70∶ 40∶ 4比例℃焙烧1.5 h。当物料变成松散的棕褐色粉末时即可出料，按固液比1∶ 2左右加水浸取，不断搅拌，控制温度95 ℃以上，浸取时间30 ～ 40 min，形成钼酸钠溶液。过滤，滤渣用沸水洗涤，洗液返回浸取。其他工序与焙烧液碱法相同。该法适用于以低品位钼矿、浸出渣、尾矿为原料提取钼酸钠，加入少量液碱浸取效果更好。

5. 碱湿法：碱湿法是以钼精矿、次氯酸钠、氢氧化钠为原料制备钼酸钠。反应式为；

低品位钼精矿在低于40 ℃，用30 g /L 次氯酸钠和20～30 g /L 游离碱氧化得低浓度钼酸钠，选用特种离子交换树脂从辉钼矿氧化浸出悬浮液直接吸附Mo、Re 等，然后进行提纯，利于固液分离导致的设备投资大、操作费用高等问题的解决。

6. 硝酸分解碱液中和法/酸湿法：硝酸分解碱液中和法以硝酸、钼精矿、氢氧化钠为原料制备钼酸钠，反应式为；

7. 液碱加压浸出法：液碱加压浸出法是在高压釜中，将钼精矿加水制浆，并加入理论量的氢氧化钠或碳酸钠，于150～160 ℃，2 .0～2.5 MPa 压力下反应，反应完成后，98%的钼以钼酸钠形式进入溶液。其他工序与焙烧液碱法相同：

【应用】^[1][3]

1.  缓蚀剂

钼酸钠作缓蚀剂在汽车发动机上的应用最早，起初是单独使用， 目前主要与硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐、膦酸胺、膦基聚羰酸盐、聚丙烯酸盐、羟基苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、己二酸盐、苯比三唑、苯三唑、巯基苯比三唑和葡庚糖酸钠等合用。在乙二醇中， 钼酸钠的浓度通常为0 .1 %～0 .2 %。在这一水平上， 可保持冷却水系统的钢件、铝件、铜件和焊接剂等多种金属的缓蚀。它可防止铝汽缸盖的热输送腐蚀， 也可防止铸铝水泵的空化腐蚀和铝散热器的点蚀。此外钼酸钠对低铝或高铅焊料有缓蚀作用。

2. 清洗剂

德国一家清洗业推出一种环境之友餐洗液， 与其它清洗液不同， 该清洗液含300 mg/L 钼酸钠或钼酸钾。该清洗液配方是45 %柠檬酸钠、5 %碳酸钠、31 %碳酸氢钠、1 %蛋白酶和淀粉酶、2 %表面活性剂、10 %的过硼酸钠、4 %EDTA、其余加250 μg/ L 的钼酸钠。该餐洗液即囊括了洗涤剂、油脂分解剂、蛋白分解剂、水软化剂、氧化剂、消毒剂和漂白剂。其中300 μg/ L 的钼酸盐对清洗作用产生重大影响。如不加钼酸钠，只含上述七种组分时，其洗净指数仅为4，而加微量钼酸钠时， 对碗碟等的洗净指数为10。但加入124mg/L钼酸钠或177 μg/ L 钨酸钾时，其洗净指数均降至8。

3. 漂白脱木素

用硫酸盐所制得的化学纸浆， 传统的脱木素是用过氧化氢。最近发展为用少量钼酸钠来促进化学低浆的漂白和脱木素，这种方法完全可用于ECF，漂白系统。这种方法较单一，用过氧化氢效果要好，可明显减少过氧化氢的用量，加快漂白与脱木素的时间，此外纸浆中的铁、锰等杂质也可从硫酸盐纸浆中除去。该法可用于生产包装纸、高级纸张等。

4. 润滑剂

在制备多功能润滑剂添加剂时，如二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二芳基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸钼锌等均使钼酸钠。将钼酸钠-碱土金属磺酸盐分散在发动机润滑油中可改善发动机润滑油的防锈性与抗磨性。在生产二异辛基二硫代磷酸钼时，生产1 t，约消耗钼酸钠180～220 kg。日本钢管公司新研制的拔管用润滑剂中每100 kg 润滑剂约用1 kg 钼酸钠。由1 mol 石膏与1 mol 钼酸钠复配白色胶体用作高级螺丝的耐高温润滑剂。一种专为金属滑动部件润滑的表面处理剂由硫脲、钼酸钠和少量磷酸氢盐组成。一种专门为冷轧金属材料用的聚合固体润滑剂中， 由于引入了仲钼酸铵明显地防止滚体的腐蚀。在不易燃、无污染的热煅润滑剂中用钼酸钠、硼酸钠、重碳酸盐、石墨新型润滑剂。还有一种拉拔金属用润滑剂新配方是由生石灰、皂类、柠檬酸、钼酸钠和水组成，这种润滑剂既可保护金属不受腐蚀，又具有良好的润滑性。

5.  其它方面的应用

在Li -MnO₂ 电池的电解液中，加钼酸钠可使不锈钢阴极得到保护。在易拉罐工业、制动衬带生产、沸腾水、研磨浆料、石油天然钻井、金属-非金属玻璃以及制备各类钼酸盐也用钼酸钠。总之钼酸钠的应用前景十分广阔。

【参考文献】

[1] 张亨. 钼酸钠的生产研究进展[J]. 中国钼业, 2014, 38(6): 1-6. 

[2] 董允杰. 国内外钼酸钠应用和产耗概况[J]. 中国钼业, 2003, 27(6): 25-27.

[3] 张文钲. 钼酸钠应用前景展望[J]. 中国钼业, 2000, 24(4): 7-9.