十四烷二酸的制备

概述^[1]

十四烷二酸是长链二元酸中重要的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。例如，作为合成麝香酮的主要原料，合成具有特殊性能要求的高性能润滑剂长碳链二元酸二元酯的原料，合成高性能聚酰胺热熔型胶粘剂缩聚单体，以及作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙，以十四烷二酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙1314、尼龙1414和尼龙614等。在诸多领域获得应用。

以十四烷二酸为原料合成的透明聚酰胺具有高强度、高透光率(透光率高达93％)。广泛用于矫正或非矫正镜片、太阳镜片、护目头盔及透镜系列，此外，还有相机、显微镜以及CD、DVD唱片、LED灯罩等领域。

近年来，十四烷二酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售十四烷二酸不能满足长链尼龙工业及其它下游产品对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。十四烷二酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。

制备^[2]

生物发酵法主要是以C11～C18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子C11～C18的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。

由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。微生物发酵法生产的十四烷二酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。

现有技术中，以发酵法制备的十四烷二酸粗品为原料，采用90wt％以上的乙酸为溶剂，首先进行脱色、过滤，滤液降温、结晶分离，所得滤饼在70℃～100℃热水中保温120分钟，降温20℃～30℃,离心分离，烘干。存在如下不足：

1.溶解、脱色工段直接采用含水量5wt％～25wt％的十四烷二酸粗品为原料，溶剂采用90％以上的乙酸水溶液。原料和溶剂中带入的水分，降低了乙酸对于十四烷二酸粗品及其中混杂的某些杂质的溶解性能。导致某些杂质以极微小颗粒的形式进入待结晶溶液，在结晶过程中，适当温度下，这些杂质微小颗粒成为晶种，导致异相成核现象产生，被包覆在长链二元酸结晶中。对杂质的去除增加了难度。同时，也降低了长碳链二元酸的提纯收率。

2.降温自然结晶法，残留在脱色滤饼中的结晶母液还未被置换出来，即进行高温水洗涤，大量水与残留在滤饼中的结晶母液接触时，由于水对醋酸溶解性的影响，使母液中溶解的杂质瞬间析出，残留于滤饼中难以在后续工艺中去除。

3.高温水洗涤只是加快了洗涤速度，并不能比常温洗涤洗掉更多杂质，提纯效果甚微，而且耗用了热能，增加了废水排放量。提高了生产成本。

4.脱色结晶、分离后的母液中含有约5wt％～6wt％的十四烷二酸，这部分母液未经处理，直接送入精馏塔进行精馏，废弃了母液中的原料。降低了产品收率，提高了生产成本。

精制提纯方法

在3000L溶解脱色反应釜中，投入98％的乙酸溶液2000L，十四烷二酸粗品660kg，活性炭6kg，搅拌匀，升温至95℃，保温20分钟，经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤系统过滤得到的十四烷二酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至78℃，关闭降温水，自然降温至75℃，投加纯度大于99.8％的十四烷二酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至77℃，然后逐步下降，温度自然下降至68℃时，缓慢打开降温水，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，整个降温过程控制降温时间6～8小时。

结晶液离心分离，滤液备母液回收时使用，滤饼留在离心机内用300L纯度98％的乙酸溶液进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备下生产循环做投料步骤的溶剂用；再用2000L无离子水对离心机内滤饼进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备母液回收时使用。得到物料固含量85％的滤饼，滤饼用1200L无离子水调浆后用泵打入室温水洗罐，加无离子水800L，搅拌半小时，离心过滤，滤液备下生产循环淋洗离心机用；滤饼经双锥真空干燥机干燥得到精制十四烷二酸560kg。中和滴定法测总酸含量99.80％，气相色谱法测单酸含量99.36％，总氮含量12ppm，铁离子含量0.6ppm，灰分含量14ppm，含湿量0.16％。提纯综合收率为98.64％。

将结晶液离心分离得到的滤液与水相淋洗离心机产生的滤液混合后升温至85℃，然后降温至25℃进行重结晶，经板框过滤、真空烘干得到十四烷二酸91kg。

主要参考资料

[1] 周倩, 夏峰伟, 常玉, 戴志彬, 唐建兴, & 曹正俊, et al. . Synthesis and properties of pet modified with tetradecanoic acid%十四烷二酸改性pet的合成与性能研究. 合成技术及应用, 034(001), 6-10.

[2] 于静, 李敏贤, & 张宁. (2014). Pvc用三元复合羧酸镧热稳定剂的制备及其性能研究. 中国塑料, 28(12), 88-93.

[3] 彭红, 肖洲, & 黄开勋. . 除草剂-聚酸酐缓释片的制备及释药特性研究. 华中科技大学学报（自然科学版）(7), 131-134.