钨酸钙

【背景及概况】^[1][2]

我国是钨矿资源大国，据美国资源调查局统计，2009年我国钨资源储量为180万t（金属），占世界总储量份额65％。钨精矿、中间制品价格低，其产品开发应放在钨深加工和技术密集型产品上，对提高我国钨资源的开发和利用水平有着重要意义。钨酸盐类矿物是金属元素阳离子与钨酸根的化合物，是阴离子含钨酸根（WO^2-4 ）或聚钨酸根的盐，常见的物质有钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵和钨酸锌等，是一类非常重要的无机功能材料。它们在自然界常见的晶体结构有两种： 离子半径较大的如钙、钡、铅、锶二价阳离子的钨酸盐的晶体结构为白钨矿（Scheelite，BaWO₄）型结构。在这种结构中，钨原子满足四角协同关系。而半径比较小的二价阳离子如Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn的钨酸盐属于钨锰铁矿型结构，在这种结构中，钨原子满足六重对称关系。作为一种重要的无机材料，金属钨酸盐在光致发光、微波、光纤、闪烁体、湿度感应、磁性以及催化剂等方面都有着广泛的应用前景。

钨酸钙化学式CaO₄W。分子量 287.91600，粉末。钨酸钙化学稳定性好，光学、电学、磁学性能优异，还具有耐磨、耐腐蚀、无毒等特点，广泛应用于光学材料、磁材料、陶瓷材料、抗菌材料、防腐剂、催化剂以及染料等方面，具有广阔的发展前景和可预期的市场潜力。目前，钨酸盐功能材料的研究和开发主要集中于光催化材料、发光材料、高分子填充材料、功能陶瓷材料、涂料填充改性材料等方面。

【制备】^[2]

1. 微乳液法：将氯化钙溶液和钨酸钠溶液分别滴加到环已烷和正丁醇的两份溶液中，搅拌30分钟形成微乳液，混合再继续搅拌30分钟，静置陈化1小时得到白色沉淀，过滤洗涤数次，最后90℃烘干得到钨酸钙晶体。

2. 离子置换法：离子置换法是利用溶液离子与离子交换剂中的可交换基团的离子交换能力不同来进行分离的一种方法。分别以纯度99.9％的钨片、碳块、Ag/AgCl为工作电极、辅助电极和参比电极，将工作电极和辅助电极分别浸入含Ca²⁺ 的碱性溶液和高锰酸钾溶液中，电极和溶液分别用导线和盐桥相连接，组成三电极双电解槽原电池系统，处理10分钟，可得到电沉积的钨酸钙薄膜；将钨酸钙薄膜浸入含Tb³⁺离子的溶液中处理8分钟，取出样品冲洗干燥，得到钨酸钙薄膜试样。

3. 化学沉淀法：用去离子水溶解钨酸钠和硝酸钙，加表面活性剂PEG200并搅拌1小时，加入适量氨水搅拌20分红，将PEG200以两倍水体积用量加入到硝酸钙溶液中搅拌1小时，然后将钨酸钠溶液直接加入到硝酸钙溶液中并搅拌20分钟，最后得到白色混浊液。静置1.5小时后得到白色沉淀，用去离子水清洗，并于100℃烘干，得到白色的钨酸钙样品。

【应用】^[2][3]

钨酸钙可用于荧光涂料、摄影用光屏管、医药、X射线照片及日光灯等。

钨酸钙可用于制备发光材料。钨酸盐是一种自激活发光材料，自从1906年首次将钨酸钙用作X射线发光材料后，不少学者对钨酸盐发光性质的研究产生了浓厚的兴趣。由于钨酸盐具有发光和结构特性，其在磷光体、放射强度闪烁计数材料、激光器基质材料以及荧光材料方面的应用也逐渐被开发出来。钨酸钙经紫外光激发在430nm左右发射蓝光，535nm左右发射绿光，而掺入不同稀土离子则可以发出不同颜色的光。有研究采用共沉淀法成功制得掺Eu³⁺ 的钨酸钙粉末并进行表征，结果显示，615nm处Eu³⁺ 的电偶极跃迁强度远大于591nm处Eu³⁺的磁偶极跃迁，表明Eu³⁺和钨酸钙共沉淀的发光材料发射的红色荧光单色性好，干扰小。

此外，钨酸钙在紫外光激发下会发出蓝色荧光，而且钨酸钙发光性能稳定，是一种很好的荧光材料，为了增加钨酸钙的发光区域，扩大其发光范围，可以对其掺杂稀土离子合成出三原色荧光粉体。研究表明每种稀土离子掺杂到钨酸钙中都有自己最适宜的掺杂浓度，并且掺杂离子浓度对钨酸钙的荧光性有很大的影响。由于掺杂的钨酸钙荧光粉并不是一种天然物质，因此主要靠人工合成得到。目前钨酸钙掺杂稀土离子的荧光粉体已经有一些，例如李剑秋、黄志良等采用共沉淀法制备了稀土Eu³⁺、Tb³⁺掺杂的钨酸钙三原色（蓝色、绿色和红色）荧光粉体，该方法成功制备了三原色荧光体；刘正伟、刘应亮等制备出了新型红色长余辉发光材料CaWO₄：Eu³⁺；有研究利用水热法合成了Pb²⁺掺杂的钨酸钙荧光粉体，其利用水热法合成出的CaWO₄：Pb²⁺荧光体，产物相组成单纯，其发光学性能符合使用要求，尤其是荧光体颗粒直径较小，颗粒分布比较集中，适合直接涂敷使用。

【参考文献】

[1] 田文斌， 张翠玲. 钨酸钡电子结构的性原理研究[J]. 重庆工商大学学报： 自然科学版， 2012， 29(10)： 68-72.

[2] 孟偲， 董翠芝， 张明熹， 等. 钨酸盐功能材料的研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金， 2016 (1)： 25-29.

[3] 卢越;李星;许兰平;王冬杰.一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法. CN201010216690.6，申请日2010-06-28