降冰片烯二酸酐的用途与制备

背景及概述^[1]

降冰片烯二酸酐是从石油醚中析出者为正交晶系白色柱状结晶，有潮解性，熔点164～165℃。微溶于石油醚，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯。加热超过其熔点时，转化为顺式平衡混合物。与水反应，生成相应的酸。其对皮肤粘膜有刺激作用。

用途^[1]

降冰片烯二酸酐有多种用途：①用作聚酯树脂、醇酸树脂的原料，与其他酸酐相比，所制得的产品有许多优点，色泽浅，干燥时间短，耐候性、粘接性、耐药剂性良好，广泛用于清漆、磁漆、醇酸树脂涂料等方面。②用作农药原料，生产杀虫剂和杀菌剂。③用作环氧稳定剂EDET的原料。④本品的二烯丙酯可作为不饱和聚酯树脂的耐热性交联剂。⑤用作脲醛树脂、三聚氰胺树脂、松脂等的改性剂、橡胶硫化调节剂、树脂增塑剂、表面活性剂等。

制备^[2]

内型降冰片烯二酸酐的制备：1L三口烧瓶中，加入马来酸酐(150.0g，1.5mol)，甲基叔丁醚450mL，冷却至10℃，搅拌缓慢滴加用260mL甲基叔丁基醚稀释的刚解聚的环戊二烯单体(131.5g，2.0mol)(预先冷冻，由于环戊二烯室温易聚合)。控温低于20℃反应2h，反应完毕有大量白色固体析出，抽滤，用甲基叔丁基醚洗涤(50mL×3)，白色固体真空干燥箱40℃干燥12h，得白色晶体产物(234.9g，93.5％)。熔点154.3-158.0℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：6.31(t，J＝1.8Hz，2H)，3.58(q，J＝1.6Hz，2H)，3.52-3.50(m，2H)，1.79(dt，J＝9.2，2.0Hz，1H)，1.58-1.56(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：171.3，135.4，52.7，47.0，46.0.

外型降冰片烯二酸酐的制备：氮气保护下，在100mL三口烧瓶中加入内型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)，邻苯二甲醚15mL，加热至180℃搅拌1h，冷却至室温冰水浴降温至10℃有固体析出，过滤得白色固体3.0g(exo∶endo＝30.2∶1)；在滤液中加入内型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)继续180℃加热1h，冷却至室温冰水浴降温至10℃有固体析出，过滤得白色固体6.5g(exo∶endo＝7.2∶1)；再在滤液中加入内型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)继续180℃加热1h，冷却至室温冰水浴降温至10℃有固体析出，过滤得白色固体11.5g(exo∶endo＝2.7∶1)；再在滤液中加入内型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)继续180℃加热1h，冷却至室温冰水浴降温至10℃有固体析出，过滤得白色固体13.5g(exo∶endo＝1.3∶1)；重复4次操作后共得固体粗产品(34.5g，86.3％)。用甲苯多次重结晶得到外型降冰片烯二酸酐纯品(16.6g，41.4％)。熔点141.8-145.6℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：6.33(t，J＝1.8Hz，2H)，3.46-3.45(m，2H)，3.00-2.99(m，2H)，1.67(dt，J＝10.4，1.6Hz，1H)，1.46-1.43(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ∶171.6，137.9，48.70，46.8，44.1.

主要参考资料

[1]实用精细化工辞典

[2]CN201410679898.X外型降冰片烯二酸酐的制备方法