氧化铬绿

【背景及概况】^[1][2][3]

氧化铬是一种基本无机化工原料，化学名三氧化二铬，Cr₂O₃，属三方晶系，若取六方晶胞，则其晶胞参数为4.960x 4.960×13.584，轴比为4.473。Cr₂O₃具有γ-Al₂O₃结构，这种刚 型晶体是由氧离子密堆积而M³⁺离子填充这些密堆积所形成的八面体空隙构成的。已知Cr³⁺和^O2-的离子半径分别为0.069nm和0.1 32nm，正负离子半径比为0.52，在0.414～0.732范围内，故Cr³⁺的配位数为6，所以处于八面体间隙中，一个铬离子被6个氧离子所包围在Cr₂O₃的晶体结构中，氧离子占据密排六方晶体各点阵的位置，铬离子则位于密排六方结构的八面体空隙，密排六方和面心立方晶体一样，平均每一阵点可拥有一个八面体间隙和两个四面体间隙，故密排六方结构总共含有6个八面体间隙，为了保持电中性，只有2个Cr³⁺对3个O^2-，因而，八面体间隙只有2/3的八面体空隙被填满。氧化铬绿作为一种重要的化工原材料被广泛地应用在冶金、陶瓷颜料、皮革的研磨抛光等许多工业生产方面。特别是在陶瓷色料行业，氧化铬作为一种主要的发色和助色添加剂被广泛地应用于大部分的陶瓷颜料中。氧化铬绿的市场价格也在2008年之后一直处在上升阶段，从之前的2万元/吨左右涨至目前的4万元/吨左右。

【理化性质】^[1][3]

氧化铬绿为绿色粉末。其分子量为151.99，密度为5.21g/cm³；莫氏硬度为8.5～9，接近刚玉，而超过石英和黄玉；折射率为2.5，比热容为0.17J/(g·K)；不溶于水、酸及有机溶剂，稍溶于浓氢氧化钠溶液，溶于热的溴酸钠溶液、热的浓高氯酸溶液或沸腾的硫磷混酸。对光、大气及腐蚀性气体极稳定，耐候性优良；氧化铬绿遇热稳定，熔点2265℃，沸点3000℃。

【制备】^[2][3]

氧化铬用作颜料称为氧化铬绿，其制备工艺有很多，但常用的主要有3种：由氧氧化铬制备氧化铬法，硫酸铵一红矾钠热分解法，铬酐直接热分解法。

1. 硫酸铵吨一红矾钠热分解

此方法是美、英、德等国生产氧化铬的基本方法，已成为国外制取氧化铬产量、质量、品种最多的生产方法。其优点是生产工艺比液相还原法简单，成本低于铬酐分解法，适应性广（可制颜料、研磨剂、耐火材料及冶金级氧化铬），适于回转窑大规模生 ，生产过程巾基本不产生有害气体。因而取代早期的红矾钠一氯化铵热分解法。商品氧化铬儿乎均由红矾钠直接或间接制得，其产量大约占红矾钠消费量的20％ 世界各国氧化铬总生产能力大约10万吨/年。

2.  铬酐直接热分解

铬酐热分解法：在900℃以高温条件下对铬酐进行热分解，稍冷后进行粉碎得成品。近年我国用此法所制氧化铬发展极怏，1999年用铬酐所制氧化铬产量约为1.3万吨，是铁台金厂由铬酸钠还原制得的冶金级氧化铬的两倍铬酐的热分解过程比较复杂，随温度升高，铬酐将分解为4种铬氧化物由于铬酐约200℃熔融并开始分解，析出氧及氧化铬，所以随着温度升高，氧化铬晶体得以在铬酐熔液中逐渐形成和长大。这种方法长成的晶体缺陷较少，能保持氧化铬单晶的许多优异性能，而且产品质量高，所以广为采用。研究表明，当温度升高到470℃时已有Cr₂O₃产生，至550V时已完全转化为Cr₂O₃。但在试验过程中发现，实际分解的温度高于该温度。原因在于Cr₂O₃分解过程中，生成Cr₂O₃薄膜包覆于未转化的铬氧化物表面，而Cr₂O₃的熔点很高(2266±25)℃，且传热性差，阻碍了铬氧化物的进一步分解。为此可采用添加少量水的工艺来降低反应温度。一方面Cr₂O₃极易溶于水，另一方面可使添加剂与Cr₂O₃原料混合均匀。样品分析结果表明，Cr₂O₃的质量分数已达到99％ 以上。反应温度和时间对铬酐的分解也有很大影响。

3. 由氧氧化铬制三氧化二铬

迄今尽管已有多种由硫酸铬溶液经中和、分离制氢氧化铬的方法，但因生成的氢氧化铬是微细的胶状物，不仅难以处理，而且纯度低，长期存放后，在酸碱中均不溶解；另外，若中和剂采用碱士金属的氢氧化物或碳酸盐，将形成难溶或不溶性的副产物，致使中和剂的使用有局限性而使此法的推广受到限制。为了解决此问题，德国专利418050提出了下式反应制氢氧化铬的方法：

但该方法也有缺陷：操作复杂，铁易混入氢氧化铬巾。因此，改用较为容易的氯化铬水溶液中和后制备氢氧化铬。

此外，还有由水溶性三价铬盐经氢氧化铬或羟氧化铬(CrOOH)制氧化铬；利用含铬废料制氧化铬；由非颜料级氧化铬制颜料级氧化铬；用铝热法或硅热法直接制熔喷氧化铬等。

【应用】^[2][3]

氧化铬绿在工业成产中的应用非常广泛，不但可以用于制作各种各样的涂料。另外，它还可用于冶炼金属铬和碳化铬，搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的着色、有机合成的催化剂、制造耐晒材料和印刷纸币的专用油墨、金属抛光研磨材料、金属表面渗铬、磁性材料等。

1. 氧化铬绿在高温耐火黑色涂料生产中的实际应用

氧化铬绿在涂料的原料配置中使用非常广泛，在不同种类不同颜色的涂料中，它制法和应用是各不相同的.现在高温耐火涂料的业中比较受人欢迎，使用的也比较多。耐高温黑色涂料的重量组成为氧化铁20~40％，氧化铬绿20~35％，氧化高镍10~23％，二氧化锰8~20％，氧化高钴5～I2％，氧化锆2～10％ ，氧化铝5～l0％，石墨0～5％，二氧化硅5～l0％ 。

2. 氧化铬绿在陶瓷行业中的应用

陶瓷墙地砖生产企业一般很少直接使用到氧化铬绿，通常都是使用的陶瓷颜料中含有氧化铬绿成分。常见含氧化铬绿的陶瓷色料品种有：孔雀蓝、孔雀绿、海军蓝、海军绿、草绿、黑色、咖啡色、桔黄、米黄、红棕和金黄等，基本上大部分的陶瓷颜料都含有氧化铬绿成分，当然锆系产品例外。

1）氧化铬绿在黑色颜料中的应用：陶瓷色料中的黑色系列产品可以划分为坯用和釉用两大部分。黑色尖晶石类型色料的结构非常紧密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高温而且色泽鲜艳。通常认为，在氧化气氛烧成条件下，1000℃时形成的NiO-Cr₂O3发青绿色、NiO-Fe₂O₃发带红调黑色及Co- Fe₂O₃发蓝黑色，通过复合着色而呈现较纯正的黑色。同时CuO- Fe₂O₃在釉中也能呈现出蓝黑色。因而，当配方中含有少量氧化铜时，可以起到助色和调节色调的作用。

2）氧化铬绿在草绿颜料中的应用：草绿颜料的应用范围比较广，在墙地砖和瓷片中都可以呈现出鲜艳的草绿色调，对釉料和坯体粉料的要低。而且高温稳定性和化学稳定性都比较好 特别是东南亚国家中的越南、俄罗斯等国家都比较喜欢色调较深和饱满的颜色。因此，草绿颜料在出口方面比国内市场消费量和接受程度都较好。氧化铬绿在草绿色料中作为主要的发色剂成分，草绿色料的饱和度和色调都与铬绿的晶型和纯度有很大关系。

3）氧化铬绿在孔雀蓝颜料中的应用：孔雀蓝和孔雀绿等蓝绿色料都添加氧化铬绿作为色调调配剂，氧化钴作为发色剂，发色强度非常好，而且色调也偏向于蓝紫色调。孔雀蓝等色料目前来说主要应用在瓷片中，部分琉璃瓦厂家都十分喜欢这种色调的颜料。当然，在坯体中孔雀蓝或者孔雀绿的发色强度还行，高温稳定性和发色都是非常稳定的。

3. 其他

氧化铬绿主要应用于冶炼金属铬和碳化铬、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的着色、有机合成的催化剂、制造耐晒材料和印刷纸币的专用油墨、金属抛光研磨材料、金属表面渗铬和磁性材料等，还可以用于涂料、橡胶、美术颜料以及伪装涂料等。

【参考文献】

[1] 刘茜. 氧化铬绿的生产工艺及研究进展[J]. 化工文摘, 2006 (2): 57-58.

[2] 佟小宇. 论氧化铬绿在涂料生产中的应用[J]. 化学工程与装备, 2010 (2): 51-52.

[3] 秦威. 浅谈氧化铬绿在陶瓷行业中的应用[J]. 佛山陶瓷, 2012 (11): 19-21.