硼砂

【背景及概况】^[1][2][3]

硼是一种分布很广的元素，同时也是地壳中最重要的元素之一，硼在地壳中的含量为3×10^- l1。我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一，地质储量位居世界第五位。其中，辽宁省硼矿储量占全国总储量的64，主要为硼镁石矿和硼铁矿，分别约占我国硼资源总量的6 和58。近年来，随着经济的快速发展，各领域对硼产品的需求不断增长，有关硼资源的开发和利用得到了许多研究者的青睐。作为一种重要的化工原料，主要含硼产品有偏硼酸钠、硼砂、含硼推进剂口 、含硼酸盐晶须复合材料等。它们大都耐高温、耐磨，具有错综复杂的结构，广泛应用于化工、冶金、军工、机械、建材、医药、纺织、电子管、航空航天等领域。因此，硼砂在各行业中也越来越占据重要地位。

硼砂，主要化学成分是四硼酸钠，硼元素的主要矿物形式；作为一种化工原料多应用于玻璃、陶瓷和化肥行业，医学上作为杀菌消毒剂。硼砂早期曾用作食品防腐剂和膨松剂，但由于其具有较强的毒性，我国《食品添加剂卫生管理办法》中已明令禁止硼砂作为食品添加剂使用。但是在利益的驱使下，少数食品安全意识淡薄的经营者仍使用廉价的硼砂来代替其他食品添加剂添加到食品中。凉粉中加入硼砂，可以使其中的淀粉与硼原子形成络合物，起到增加其韧性和弹性作用；鲜肉添加硼砂，可使色泽增亮，质地更软滑，不容易变臭，而且水分流失小，保持其重量。但是硼砂经由食品被人体摄取后，会与胃酸作用生成硼酸，硼酸可抑制消化酶的活性，引起食欲减退、消化不良，妨碍营养物质的吸收；同时由于硼酸在体内具有蓄积性和毒性，长期摄取后对男性生殖系统、内分泌系统、肝、肾等产生毒害作用。

【药理作用】^[3] 

1. 抗肿瘤作用

硼砂有败毒抗癌作用，用于癌瘤积毒。硼砂配以熊胆等药物制成的梅花点舌丹，同醋化开，外涂癌肿处多次，可使舌癌肿结消除，癌疡修复。硼砂配以轻粉等药物，共为细末炼制的蜜丸能使食管癌症状缓解，癌肿缩小，且能使自觉症状缓解，肿块逐渐消失，饮食好转。硼砂配以血竭、百草霜等药物制成的愈红丹，能使乳腺癌疼痛缓解，癌肿消除，溃疡平复。硼砂配以硇砂等药物制成的宫颈散，以适量外涂宫颈，另内服水蛭、虻虫制成的愈黄丹可使宫颈癌引起的出血、带下等减少，癌肿平复，宫颈光滑。硼砂配以雄黄、三仙丹等药物制成的药片，置阴道癌组织处，可使疼痛、出血停止，黏液减少，癌肿块消除。

2. 抗细菌、抗真菌及抗病毒作用

近年对抗细菌、抗真菌、抗病毒中药进行大量筛选，发现硼砂对金黄色葡萄球菌等常见化脓菌有抗菌作用，同时发现硼砂有抗结核分支杆菌、抗真菌、抗病毒作用。紫草硼酸滴眼剂有显著的抑制单疱病毒的作用，可治疗病毒性角膜炎。培养基中加入100 g/L硼砂水溶液，对葡萄球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌、溶血性链球菌、白色链球菌、大肠埃希菌、绿脓杆菌、炭疽杆菌、白喉杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌及皮肤真菌、丝状菌等均有抑制作用。硼类似物有抗炎、抗关节炎、抗胸膜炎和止痛作用，与商业药剂吲哚美辛相似，也是大鼠和小鼠诱导性水肿的抑制剂。冰硼散具有抗真菌活性，能抑制或杀灭皮肤癣菌，抑制假丝酵母菌和白色念珠菌。

3. 消毒防腐作用

硼砂与低浓度液化酚合用具有消毒防腐作用。硼砂酚醛浸泡法用于气管内套管消毒，效果与煮沸法相似。硼砂有微弱的抑菌作用，常用于黏膜消毒，20 g～40 g/L溶液用于冲洗眼结膜、口腔及阴道黏膜。10 g-20 g/L水溶液可用于含漱，治疗El 腔炎、齿龈炎。适量硼砂经肠道吸收后，能刺激肾脏增加尿液分泌，减弱尿的酸性，并能防止尿道感染及炎症，可用于伤口的防腐消毒。

【生理作用】^[3]

1. 硼与维生素和酶活性的影响：缺硼影响机体维生素的分泌，使鸡和小鼠的生长受阻，血浆碱性磷酸酶活性增高。硼和维生素D3存在协同关系，给维生素D3不足的小鸡饲喂低硼日粮(0.3 mg/kg)，硼的添加(1.4 mg/kg)显著增加了血浆25-羟胆钙化醇和1，25-双羟胆钙化醇的浓度，但是高水平钙、维生素D和硼对肉仔鸡骨骼发育没有互作效应。硼至少影响26种不同酶的活性，对于机体能量底物的利用、胰岛素的释放及免疫系统某些酶的活性起重要调节作用。

2. 硼对矿物质代谢的影响：硼与氟、镁、钙、磷等矿物质有关。试验证明，硼是动物氟中毒的重要解毒剂，可减轻和延缓骨氟积累，纠正过量的钙、磷平衡失调。镁与硼有协同作用，硼缺乏可加剧镁缺乏所致的生长抑制症状，在肉仔鸡血红蛋白和血浆碱性磷酸酶上硼与镁也存在相互作用。硼可提高钙、镁、磷的利用率。日粮硼可提高绵羊体内钙的存留量，日粮中添加60 mg／kg的硼，可显著提高肉仔鸡组织器官中铜、铁、锰、锌的含量。血清钙、镁、磷含量随硼含量增加而逐渐降低。

3. 硼对氨基酸、蛋白质、脂肪代谢的影响：日粮中添加113 mg/kg、226 mg/kg硼，均能显著降低血清中尿素氮的含量；日粮中添加226 mg/kg硼能显著降低血清肌酸酐的含量。当日粮中铜和镁足够时，缺硼组尿中羟脯氨酸的排出显著降低。郑爱娟等报道硼具有降血脂作用，添加20 mg/kg硼能不同程度地降低血清总胆固醇、血清总脂、血清甘油三脂的含量，其中20 mg/kg组降低血清总胆固醇、血清总脂效果最明显，而40 mg/kg组降低血清甘油效果最明显。高脂饮食条件下，

快速补硼不改变凝血因子Ⅶ的活性。

【制备】^[1]

硼砂制备研究进展

制备硼砂的方法主要有硫酸法、常压碱解法、加压碱解法、碳碱法、钠化焙烧一常压水浸法、熔态钠化一常压水浸法、钠化焙烧一加压水浸法等。

1. 硫酸法

硫酸法是利用硼镁矿制取硼酸的主要方法。硫酸法制备硼砂以硼镁矿粉作为原料，将硫酸加人硼镁矿粉中使其分解，反应产物为粗硼酸和硫酸镁。为了下一步制备硼砂，需将混合产物分离，获得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸镁的分离，国内外主要利用硫酸盐析法、沉淀分离法、浮选分离法、萃取回收法等方法进行。加入硫酸和纯碱的反应方程如下：

2. 常压碱解法

碱解法是基于硫酸法的B₂O₃回收率低、成本高、设备腐蚀较严重等缺点而提出的。要使B₂O₃污染得以解决，硼砂就必须从B₂O₃含量高的硼矿中提取制备，通过母液回收利用，将母液中残留的B₂O3尽可能多地转移到硼砂中。碱解法加工硼镁矿，首先要求矿石焙烧质量好，生烧和过烧都会显著降低碱解率。将硼镁矿作为实验原料，在一定温度下焙烧后粉碎再加NaOH溶液进行碱解，过滤及水洗除去残渣，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解，再加小苏打中和，冷却结晶，分离得到硼砂。工艺流程如图所示：

3. 加压碱解法

加压碱解法与常压碱解法的不同在于原料矿粉中加入NaOH溶液进行碱解的同时，需要外界对系统施加一定的温度和压力，让其在高温高压的环境中进行反应，过滤及水洗除去残渣，滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解，加小苏打中和，冷却结晶，分离得到硼砂。

4. 碳碱法

碳碱法与碱解法的不同在于制备硼砂的过程中有气体CO₂参与反应，所以反应过程需在相对密闭的环境下进行。利用Na₂CO₃和CO₂反应剂在加压的条件下与硼矿粉反应，此时，硼以B₄O₇²-的形式进入溶液相，而镁以Mg₂CO₃。沉淀的形式留在渣中，从而达到硼镁分离的目的。通过控制pH值使镁生成碳酸镁或者碱式碳酸镁沉淀，通过过滤与溶液中的硼分离。加压和升温均可缩短反应时间，加快反应进程。碳碱法制备硼砂，分离硼砂后的母液可直接返回配料，流程短，且排出的矿渣碱性较弱，不易污染环境。工艺流程如图所示：

5. 钠化焙烧-常压水浸法

钠化焙烧一常压水浸法是在原料硼精矿中直接加入碳酸钠混合均匀后进行焙烧，而碳碱法是将原料矿石进行焙烧，焙烧之后再加入Na₂CO₃和CO₂气体进行反应。水浸法避免了在密闭环境下操作实验，减小了实验的危险性。取硼精矿和碳酸钠混合均匀，将混合料置于马弗炉中焙烧一定时问，焙烧产物冷却至室温，再经过称量、破碎等工艺后，加入一定量去离子水进行水浸处理，时间和温度根据实验条件控制，水浸滤液经过蒸发浓缩，结晶分离后得到硼砂，工艺流程如图所示：

6. 熔态钠化-常压水浸法

将副硼渣粉末和碳酸混合研磨.放入高温中进行熔融钠化。冷却后进行水浸处理，水浸滤液经过蒸发浓缩、结品、分离、干燥后得到硼砂。

7. 钠化焙烧-加压水浸法

钠化焙烧-加压水浸法是在常压水浸法的环境下控制温度和压力的条件，使水浸反应充分进行。

【应用】^[1][3]

硼砂作为一种化工原料多应用于玻璃、陶瓷和化肥行业。硼砂早期曾用作食品防腐剂和膨松剂，但由于其具有较强的毒性，我国《食品添加剂卫生管理办法》中已明令禁止硼砂作为食品添加剂使用。

在医学上，硼砂主要用于治疗睑缘炎、口腔炎、咽炎、扁桃体炎、霉菌性阴道炎、浸渍型足癣等症。治睑缘炎时用煅硼砂2 g，麝香、珍珠各0.4 g，朱砂1 g，煅珊瑚、琥珀各1.5 g，熊胆2.5 g，冰片6 g，共研细末，用黄连水飞炉甘石20 g，加入研匀为八宝眼药，以少许点于眼角内；紫草硼酸滴眼剂有显著的抑制单疮病毒的作用，可治疗病毒性角膜炎；复方硼砂含漱液为口腔科非处方药，用于口腔炎、咽炎与扁桃体炎等的口腔消毒防腐；复方硼砂溶液、硼砂甘油滴耳液为耳鼻喉科用药。用硼砂、枯矾、雄黄、冰片调和麻油外治中耳炎；用黄莲、硼砂、冰片、治疗化脓性中耳炎40例。硼砂甘油涂剂，用于治疗口腔黏膜溃疡，用硼砂甘油涂剂治疗口腔黏膜溃疡，临床总有效率为95%。

【参考文献】

[1] 谢炜, 邹诚茜, 符寒光, 等. 硼砂制备研究进展[J]. 材料导报: 纳米与新材料专辑, 2016, 30(2): 456-460.

[2] 黄子伟, 王世平, 汤大鹏, 等. 食品中硼砂 (硼酸) 光谱分析的研究进展[J]. 食品工程, 2010 (2): 12-15.

[3] 翟卫红, 马富春, 晁宏梅. 中药硼砂研究进展[J]. 动物医学进展, 2007, 28(8): 87-91.