黄丹

【背景及概况】^[1][2][3]

众所周知铅蓄电池是1859年法国人普兰特发明的，其后有几个革命性的发展成了现代铅蓄电池。就使用铅的氧化物作极板活性物质而言，有两次重大的进展，1881年富尔发明了在铅板表面上涂上铅氧化物与硫酸混合物的膏剂，这就是所谓涂膏式极板的起源。富尔极板一个严重的缺陷是铅膏活性物质非常容易从铅板上脱落，因此，1881年末，人们提出“栅形板栅”设计，但现代栅形板栅的出现还是在1882年铅锑合金后，1889年改合金条形为三角形断面的板栅筋条组成的板栅，它用合金浇铸成型，使铅膏紧密结合在板栅上，更可靠地保证了活性物质不脱落，大大提高了电池的性能和寿命。涂膏式极板的发明，兴起了对作为膏剂的铅氧化物的寻找。最初试验了各种铅氧物，如铅汞、碳酸铅、二氧化铅、正方形晶体密陀僧（红丹Pb₃O₄）、斜方形晶体密陀僧（黄丹PbO）、硫酸铅、雾化铅粉、钠合金及方铅矿等。但是，最终选择红丹、黄丹。

我国生产黄丹的传统工艺为金属铅氧化法，即金属铅经熔融+成粒+磨粉+氧化焙烧而成。黄丹用于制造铅自粉、与油成铅皂，在油漆中作催化剂，也是生产光学玻璃、器皿玻璃和陶瓷的原料。黄丹还用于塑料增塑剂，用于制造防辐射橡腔制品，少量甩作中药和蓄电池工业。金属铅氧化祛生产的黄丹杂质含量较高， 又含有一定量的金属铅，所以这种黄丹难以满足工业上的特殊需要。

【性质】^[2]

黄丹，化学名为氧化铅，系柠檬黄色粉末，有毒，易溶于硝酸、盐酸、醋酸及热的碱液。不溶于水和乙醇，但在空气中能逐步吸收二氧化碳。

【制备】^[1]

生产原理：对于膏泥，将其主体部分进行活化，使硫酸铅转化为二氧化铅和高纯度海绵铅。活化中充放电反应可以用下面方程式来表示（控制一定的条件，可以使反应向逆反应方向进行）：

PbO₂是一种两性氧化物，不溶解于氧化酸或碱，但溶于还原酸、碱和还原剂中。此反应进行中，自动操作系统定期分别取出PbO₂、Pb及H₂SO₄，以保证操作连续进行。此外，在泥膏的填料中，也含有一定比例的二氧化铅及铅。然后，将以前操作中所得的二氧化铅再与铅在一定条件下加入氧化剂反应制得氧化铅，即黄丹。此处理过程不仅消除了二氧化硫的污染，同时，得到了重要化工产品黄丹。制得的黄丹送至雷蒙机内粉碎，经分离器，贮料斗，捕集器后，分离出来的细粉末即为黄丹成品。事实上，铅膏中的硫酸铅，约占膏泥量的一半，根据需要可以生产碳酸铵，也可以生产三盐基硫酸铅（塑料工业的重要原料），还可以生产硝酸铅。碳酸铵、硝酸铅、三盐基硫酸铅均可成为单一符合一级部颁标准产品，故副产品生产的应变能力极强。由于这种铅盐的传统工艺生产均为纯金属铅，本工艺的原料为废蓄电池，既有利于成本的降低，又有利于同类产品的竞争。此方法为湿法制取氧化铅，避免了火法冶炼带来的污染，且氧化铅纯度较高。

【应用】^[1][4]

黄丹还是一种重要的中间体原料，它用途广泛，可应用于铅盐稳定剂、铅颜料、橡胶、陶瓷、塑料、光学玻璃、冶金助熔剂、油漆催干剂和甘油混合用粘合剂等。

四碱式硫酸铅(4BS)的化学式是4PbO·PbSO₄，相当于4摩尔PbO和1摩尔PbSO₄的化 合物，其主要原料是PbO和H₂SO₄。在铅酸电池工业中，4BS是一种正极添加剂，是蓄电池中正 极活性物质的组成成份之一，在正极板生产过程中加入适量的4BS可以促进正极板中4BS的含量，有利于消除铅酸蓄电池容量衰减，改善正极性能，提高铅酸电池的使用寿命，显著提 升蓄电池的性价比、能量比。黄丹可以用于制备四碱式硫酸铅(4BS)的化学式是4PbO·PbSO₄，相当于4摩尔PbO和1摩尔PbSO₄的化 合物，其主要原料是PbO和H₂SO4。在铅酸电池工业中，4BS是一种正极添加剂，是蓄电池中正 极活性物质的组成成份之一，在正极板生产过程中加入适量的4BS可以促进正极板中4BS的 含量，有利于消除铅酸蓄电池容量衰减，改善正极性能，提高铅酸电池的使用寿命，显著提 升蓄电池的性价比、能量比。具体方法如下：

1. 储存保温：黄丹从煅烧炉内出料温度到达450℃，因此在黄丹煅烧炉出料口下方设置一个保温储料桶，以保证黄丹产品的温度不降低；

2. 轮投料

1）一级混合装料：将反应罐A移动到保温储料桶下方，先将30％ 的稀硫酸125000立方厘米延器壁注入反应罐，并启动搅拌器，同时从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品150kg；

2）二级混合装料：为了使4BS生产的连续性，同时根据黄丹的产能，设置了三个大 小规格相同的反应罐，并等距离设置在圆形的轨道上；待一级混合装料完毕后，将其A罐移动到反应等待区，第二个反应罐简称B罐，移动到个位置，装料比例和方法和一级混合装料相同；

3）三级混合装料：第三个称为C罐，依次进行；

4）C罐装料完毕后，移动到下一个等待区，此时A罐到达初始点；

3. 第二轮投料

1）第二轮一级混合装料：将反应罐简称A灌，搅拌反应1小时后，此时已 在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品 100kg；

2）同轮第2）、3）、4）步骤；

4. 第三轮投料

1）第三轮一级混合装料：将反应罐简称A灌，搅拌反应半个小时后，此时 已在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品 50kg；原则上黄丹产品和稀硫酸以重量比5：1.001的比例混合，使稀硫酸略为过量，保证黄丹产品全部彻底反应，进而提升和保障所生成的成品的质量；

2）同轮第二、三、第四步骤；

5. 分离：上述第四步也就是C罐第三次投料结束后停止在原处，A罐经过两个小时的反应过程后，黄丹产品已彻底完全反应，呈微黄色乳汁，开启反应罐的出料阀门，使其注入离心装置，使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

6. 收集：分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，待循环使用；固体四碱式 硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体。

7. 烘干：将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干；

8. 研磨粉碎：将上述烘干后的四碱式硫酸铅置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

【参考文献】

[1] 宋剑飞, 李丹, 陈昭宜. 废铅蓄电池的处理及资源化——黄丹红丹生产新工艺[J]. 环境工程, 2003, 21(5): 48-50.

[2] 周小群;黄光胜;金孟库.黄丹生产装置. CN201420747163.1 ，申请日2014-12-03 

[3] 陈槐隆. 综合利用铅渣湿法生产优质黄丹[J]. 有色金属: 冶炼部分, 1992 (1): 5-8.

[4] 朱可可;吴红波;夏曼曼;邢化岛;钱海.一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法 . CN201710363951.9 ，申请日2017-05-22