AC发泡剂

【背景及概况】^[1][2][3]

偶氮二甲酰胺是有机精细化工产品，英文名为Azodicarbonamide，简称ADCA 或AC，其化学结构式H₂N-CO-N=NCO-NH₂。AC 发泡剂凭借着其发气量大、分散性好、价格便宜、分解的产物无毒、无臭、无污染、不变色、不腐蚀磨具等的优良性质，一直是泡沫材料生产产家的首选化学发泡剂。我国的AC 产业起步于60 年代初，现如今是AC 发泡剂的生产国家.我国于20 世纪60 年代初开始生产AC 发泡剂< 到90 年代曾多达30 余家生产厂。我国已是AC的生产国< 除西藏、海南外各省均有生产。从1992 年起各生产厂家陆续进行了扩建改造< 近年来AC 生产更是迅猛发展。1996～1998 年国内主要21家生产厂的总生产能力由3 .5 万t/a 扩大到超过6万t/a < 增长71 %< 平均每年增加生产能力8000 t/a 。规模较大的江西电化厂、江苏索普化工公司、宁夏电化厂等都达到万吨级规模。1999 ～ 2000 年江苏索普化工公司、江西电化厂、福州化工厂、浙江巨化集团公司、宜宾天原股份有限公司等也都再扩大生产能力。昆明电化厂与韩国锦洋公司合资建8 000t/a 的AC 装置。到2000 年底我国19 家AC 生产厂的总生产能力达9 .5 万t/a 。2000 年以来< 国内AC发泡剂市场供大于求< 效益滑坡。2000 年初销售价为1 .42 万元/t < 到年底降至1 .16 万元/t。生产成本最低的为0 .92 万元/t < 一般都在1 .06～1 .16 万元/t < 处于微利生产。

【特性】^[1]

AC发泡剂是有机精细化工产品< 学名为偶氮二甲酸胺< 为淡黄色的粉末< 相对密度是1.65，分解温度195℃-200℃之间，发气量为220-250 ml/g；可经久贮存< 不易变质< 能溶于碱、醇、汽油、苯、吡啶< 难溶于水中。商品AC发泡剂外观呈淡黄色的结晶粉末< 相对密度1<属于偶氮系列分解温度较高的有机热分解型发泡剂。发气量为20 -20 mL/g< 一般符合化工部颁发的HG-1187-78 质量标准< 即一级品发气量大于210m/g < 二级品大于200 mL/g < 商品化加工主要根据发气量、分解温度、粒度的不同划分档次< 国外往往在AC发泡剂内添加促进剂< 获得改性AC发泡剂。

【发泡机理】^[2]

1. 化学发泡

AC发泡剂属于化学发泡剂，化学发泡剂即将易于发生分解的有机物添加到高分子材料中，然后在稍高于发泡剂分解的温度下将材料挤出成型，在此过程中，发泡剂发生分解反应产生气体（AC发泡剂产生N₂）使高分子材料发泡。发泡剂在材料挤出成型前与高分子混合， 在高于分解温度的挤塑环境下发生化学反应，生成相对于材料的副产物，这些副产物在材料中形成晶核，引发高聚物熔体中气泡的产生。

2. 放热发泡

AC发泡剂属于放热型发泡剂，所以其机理可根据热点理论来说明。可以认为AC发泡剂分解所放出的热量使高聚物熔体的局部受到加热，而成为热点。在热点处，熔体粘度降低、张力下降，使气体更加容易膨胀而形成泡孔。

3. 主次反应

AC发泡剂的热分解反应主要经历两个阶段：主反应和次反应。其中，主反应为放热反应，次反应为吸热反应。主次反应会随着活性物质、温度等的改变而导致所占比例不同。

4. 反应方程

干燥的AC 发泡剂在空气中的热分解机理如下：

随着分解环境的变化，AC发泡剂的分解机理也会发生变化，其主要表现在分解温度、分解焓变和发气量的变化。可见，AC发泡剂分解机理的多变性，所以，很多专家对AC发泡剂的分解机理存在着很多得疑惑。

【制备】^[3]

1. 酸法：将合成的水合肼粗溶液冷冻至-2 ℃<以除去十水碳酸钠< 余下的液体加入固体尿素< 并加入65 %硫酸中和至pH 为4～5 <加热应数小时即完成< 收率90 %左右。经洗涤后再氧化生成AC 。

2. 弱碱法：将水合肼粗溶液蒸发脱除盐分后加入固体尿素<并加入少量酸< 中和至pH 为7～9 <加热反应生成联二脲<不必洗涤直接氧化生成AC 。

3. 新方法：国内AC发泡剂生产中普遍采用尿素法合成的水合肼为原料<收率低<能耗大<污染严重<生产成本较高。改用酮连氮为原料生产AC发泡剂<可提高收率<降低能耗<降低生产成本。用酮连氮生产AC发泡剂包含下列步骤：合成酮连氮；酮连氮加硫酸水解得硫酸肼；硫酸肼与尿素在水介质中反应得联二脲；用氧化剂氧化联二脲制取AC发泡剂。酮连氮加硫酸水解与合成联二脲也可合并成一步完成。开发合成酮连氮的工业化方法主要有次氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法：

1）次氯酸钠氧化法：28 %氨水与工业丙酮混合<加入10 %次氯酸钠< 在35～40 ℃和搅拌下反应生成甲酮连氮。在氨大过量和合成液中酮连氮浓度低情况下< 合成收率可达98 %以上。在萃取塔中<以二氯甲烷萃取合成液中的甲酮连氮。萃余液水相经处理调整组成后再用于合成反应。萃取液经蒸馏回收萃取剂二氯甲烷< 并再用于萃取步骤。从蒸馏釜获得甲酮连氮溶液。

2）过氧化氢氧化法：在含有催化剂的工作溶液中<加入氨、过氧化氢和甲基乙基酮反应合成酮连氮；将反应混合物分离成酮连氮层和工作液层；从分出的酮连氮层中回收未反应的甲基乙基酮；从未反应的甲基乙基酮中移除副反应产生的杂质< 并将回收的甲基乙基酮再用于制取酮连氮。用于反应的过氧化氢可用质量分数为30 %～90 %的水溶液；氨可用气态氨和液态氨；甲基乙基酮在最初的反应时使用商业品< 但其后可用回收的酮< 应保障其中所含有的仲丁醇与甲基乙基酮的摩尔比不高于0 .05 <若高于0 .05 <合成酮连氮的收率降低。催化剂可用有机或无机的酰胺、铵盐、砷化合物或腈。酰胺可选用甲酰胺、乙酰胺、一氯乙酰胺和丙酰胺。铵盐可选用甲酸盐、乙酸盐、一氯乙酸盐和丙酸盐。砷化合物可选用甲基胂酸、苯基胂酸和二甲胂酸。腈可选用乙腈和丙腈。

【应用】^[2][3]

AC发泡剂的优良性质，广泛应用于各个领域：同轴电缆，CCP 电缆，高密度聚乙烯，多对金属通信电缆等绝缘材料的发泡；主要应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚酰胺、天然橡胶、ABS 橡胶、环氧树脂等的常压或加压发泡，以及聚氯乙烯人造革、壁纸，PE、PVC、PP 交联高发泡制品，EPDM 挡风条等橡胶制品的高发泡高分子材料的成型加工；面粉改良剂、熏蒸剂配方，可用于农田的大棚、室内、粪池等等；安全气囊的生产剂等

1）降低复合材料的密度。发泡体系内的气泡成核后，只要有足够的气体扩散到已成核的泡孔中，泡孔就会继续增大，从而降低了材料的密度。

2）AC发泡剂降低粘度对温度的敏感性：由于AC发泡剂产生气体降低了连段运动的阻力，降低流体活化能△Eη，从而粘度对温度的敏感性降低。

3）随着AC发泡剂用量的增大，能够降低材料的硬度，加剧热收缩性。

4）AC发泡剂具有成核剂的作用，与往水里扔碎冰块相类似，当形成少量气泡后，就会以此为核心引发形成大小相近的气泡的产生。

【参考文献】

[1] 杨峰, 韩向阳. AC 发泡剂工艺概况及趋势[J]. 中国氯碱, 2002 (4): 19-21.

[2] 瞿波, 张柳钦. AC 发泡剂的发泡机理以及改性[J]. 化工管理, 2013 (22): 61-62.

[3] 游贤德. 国内偶氮二甲酰胺发泡剂生产与应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2004, 2(1): 44-48.