丙酸三环癸烯酯的制香应用及制备装置

背景及概述^[1-3]

本品为具有木香气的无色透明液体。相对分子质量 206.27。相对密度 1.075(24/24℃)。折射率1.4909。

丙酸三环癸烯酯具有木香和草香香气，并伴有花香和果香香气，以及木香香韵。外观为无色至浅黄色透明液体，丙酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，在日化香精中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中，是环烯家族里的重要的一种合成香料，香气要比乙酸三环癸烯酯来得更加柔软，它适合与其它环烯家族的香料配合使用，用量可以达到10%以内，作为花香型香精，主要用于皂用加香剂和化妆品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等剂量使用能增加体香和粉香，在其他花香类型的香精中也能产生很好的效果，特别推荐用于香水、香皂、和其他家居产品中。制法： 以丙酸与双环戊二烯在过氯酸存在下进行反应制取。

生产装置^[3]

固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置，包括二聚环戊二烯溶解罐，还包括二聚环戊二烯高位槽、丙酸酐高位槽、丙酸高位槽、酯化反应釜、精密过滤器、耐腐蚀化工泵、反应液暂存槽、水洗锅、化工物料泵、静置高位槽、屏蔽泵、釜式分馏塔、螺旋板换热器、真空接收罐、产品暂存罐；所述的二聚环戊二烯溶解罐通过物料泵与二聚环戊二烯高位槽管道连接，酯化反应釜与二聚环戊二烯高位槽、丙酸酐高位槽、丙酸高位槽管道连接，精密过滤器通过管道与酯化反应釜底部连接，所述精密过滤器通过管道与丙酸高位槽连接；所述精密过滤器经耐腐蚀化工泵与反应液暂存槽管道连接；反应液暂存槽与水洗锅管道连接；水洗锅经化工物料泵与静置高位槽管道连接；静置高位槽经屏蔽泵与釜式分馏塔管道连接；釜式分馏塔经螺旋板换热器与真空接收罐连接，真空接收罐与产品暂存罐管道连接。

图1为结构示意图。图中：1—二聚环戊二烯溶解罐、2—二聚环戊二烯高位槽、3—丙酸酐高位槽、4—丙酸高位槽、5—酯化反应釜、6—气体泄放口、7—精密过滤器、8—耐腐蚀化工泵、9—反应液暂存槽、10—水洗锅、11—化工物料泵、12—静置高位槽、13—屏蔽泵、14—釜式分馏塔、15—螺旋板换热器、16—真空接收罐、17—产品暂存罐；18—物料泵、70—丝网滤芯。

生产丙酸三环癸烯酯的工作流程：

将二聚环戊二烯溶解后从二聚环戊二烯溶解罐1经物料泵18打入保温的二聚环戊二烯高位槽2中备用。

从丙酸酐高位槽3、丙酸高位槽4向酯化反应釜5内加入丙酸、丙酸酐，从酯化反应釜5手孔52加入固体酸催化剂，开启酯化反应釜搅拌机53混合均匀，从二聚环戊二烯高位槽2向酯化反应釜5滴加二聚环戊二烯。

打开蒸汽阀门对酯化反应釜5进行升温，控制反应温度80~120℃。

所述的酯化反应釜5为250Ｌ～5000L搪瓷反应釜，所述的酯化反应釜5上端安装气体泄放口6，气体泄放口设置有阻火器。

滴加结束后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜5加入少量清水将丙酸酐水解生成丙酸；

所述的酯化反应釜5内侧壁上设置有U形弯管50，精密过滤器7通过U形弯管50与酯化反应釜5连接。向酯化反应釜5氮气入口51通入氮气，将反应液用氮气压送到精密过滤器7进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽9后，对于丝网滤芯70上滤除的固相催化剂可以采取以下方式处理：从丙酸高位槽4经耐腐蚀化工泵8向精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，从而将固相催化剂加压反冲洗至酯化反应釜5内，直接进行下批次反应时套用。

将反应液暂存槽9中反应产物转移到水洗锅10中，加入少量清水水解丙酸酐为丙酸，检测反应产物的酸值，根据酸值计算加入适量的碳酸钠中和残存的丙酸，然后加入清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用。

中和水洗后的反应液用化工物料泵11打入静置高位槽12静置分层，有机相通过屏蔽泵13打入釜式分馏塔14，升釜温，开真空，升釜温分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器15冷凝，通过真空接收罐16放入产品暂存罐17。

所述釜式分馏塔14装填为CY700型填料。

所制的产品为无色透明液体，具有果香、花香，伴有茉莉和茴芹香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和可达98%以上，异构体的比例为：具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,02.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯含量≥94%以上，三环[5,2,1,02.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯含量≤1%，三环[5,2,1,02.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯含量2~5%，三环[5,2,1,02.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯含量≤1%，检测折光指数20℃为1.491，相对密度25℃为1.051。

上述技术方案采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙酸酐保护催化剂，防止催化剂和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。

应用^[4]

一种香皂用香精的配制方法，该产品属于皂用香精制造领域。香皂用香精由以下成分组成：1.主香剂，即构成香精香气的主要原料；2.调香剂，是香皂最先挥发的成分；3.修饰剂，用以弥补主香剂香气的不足；4.定香剂，使香味不至快速挥发，有一定的持久性。本方法以檀香油、香茅油为主香剂，以丙酸三环癸烯酯、芳樟醇、羟基香草醛、香叶醇为调香剂、以叶醇、丙位十一内酯、醋酸香兰酯为修饰剂、以酮麝香、香豆素为定香剂来生产皂用香精，该香精的用途是作为制造香皂的添加剂。

主要参考资料

[1] 合成香料工艺学

[2] 实用精细化工辞典

[3] [中国实用新型] CN201420414417.8 固体酸作为催化剂用于丙酸三环癸烯酯的生产装置

[4] CN201110036119.0一种香皂用香精的配制方法