氧化镨

【背景及概况】^[1][2][3]

稀土元素是我国的丰产元素，储量占世界总量的，稀土的矿种、元素都占尽优势，稀土的应用日益扩展，仅在农业方面，我国施用稀土的农作物、牧草、林苗已扩展到近种，累计施用面积超过护，进入农田生态系统的稀土肥料约按硝酸稀土计。虽然增产粮棉瓜果等上千万吨，但随着稀土在生物领域应用的不断推广，特别稀土化肥与饲料添加剂的施用，施用量大、涉及面广，加上稀土工业的三废与我国稀土资源的开发对周围环境的污染，使许多原来在地壳中处于稳定态的稀土变成易被生物利用的可溶态稀土，不可避免地进入环境，并通过各种各样的途径进入人体。目前就稀土生理、毒理等问题人们已开展了大量有意义的工作。

氧化镨(Pr₆O₁₁)是一种无机化合物，英文名称为Praseodymium oxide，可用于玻璃、冶金，并用作荧光粉添加剂等。氧化镨是轻稀土产品中的重要产品之一。因其具有独特的理化性质， 故在陶瓷、玻璃、稀土永磁、稀土裂化催化剂、稀土抛光粉、研磨材料和添加剂等领域获得应用，日益广泛，前景还是看好。90年代以来，我国的氧化镨生产工艺技术及装备取得了很大的提高和完善，产品和产量增长较快，不但可供给国内应用量及市场的要求， 而且有相当数量出口。因此，我国目前氧化镨的生产技术、产品及产量、供给国内外市场的需求量等均居于世界同行业之冠。可以预言，今后我国的氧化镨工业将会得到更快的发展。目前，我国稀土资源仍居世界首位，其中镨的工业储量约有210万吨，这为今后我国持续发展镨工业提供了充实的物质基础， 也是我国独有的一大优势。

【合成】^[1][2]

制备氧化镨产品的工艺技术有以下几种：

1. 化学分离法。包括有分步结晶法，分步沉淀法和氧化法三种。前者基于稀土硝酸盐的结晶溶解度的差别而进行分离。中者基于稀土硫酸复盐的沉淀容度积的不同而进行分离。后者基于三价Pr³⁺被氧化为四价Pr⁴⁺而进行分离。这三种方法因稀土回收率低，过程繁杂，作业难些，产量小和成本高而未能在工业生产中被应用。

2. 分离法。包括络合萃取分离法，皂化P-507萃取分离法。前者用络合挤DYPA及N- 263萃取剂对镨钕富集物的硝酸体系进行萃取分离镨，可得Pr6O11 99% ，收率为98%。但因过程较繁，络合剂消耗太高，产品成本高，未被工业生产所利用。后两者P-507萃取分离镨较好，均在工业生产中被应用，但因P- 507萃镨效率高，P-204损失率较高，故目前在工业生产中多用P-507萃取分离法。

3. 离子交换法，该法过程长，作业麻烦和收率不高而生产上极少用，但产品纯度Pr6O11≥ 99. 5%，收率≥ 85% ，单位设备的产量较低。

1）离子交换法生产氧化镨产品：以镨钕富集物(Pr、Nd) ₂Cl₃ 为原料。其配制成料液( Pr，Nd) Cl₃，装入吸附柱进行吸附饱和稀土，当流入料液浓度与流出浓度相同量，吸附稀土结束并待下工序使用。另将柱装入阳离子树脂后，用CuSO₄ -H₂SO₄ 液流入柱内制成Cu - H⁺ 稀土分离柱待用。将一根吸附柱和三根分离柱串联起来后， 再用淋洗液的EDT A( 0. 015M) 从根吸附柱进口流入进行淋洗分离（淋速1. 2cm/min）。在淋洗分离中钕先在第3根分离柱出口处流出时， 可用受器收集后进行化学处理制得Nd₂O₃副产品。当分离柱的钕被分离后， 接着在分离柱出口收集纯PrCl₃ 液， 并进行化学处理而制Pr₆O₁₁产品。主要工艺过程为：原料→配制料液→吸附柱吸附稀土→联接分离柱→淋洗分离→收集纯镨液→草酸沉淀→检测→包装。

2）用P-204萃取法生产氧化镨产品：用镧铈镨氯化物（La、Ce、Pr）Cl₃ 为原料。将原料配成料液，P- 204皂化后加煤油制成萃取剂液。在混合澄清萃取槽内进行料液与萃取镨分离。然后洗有机相中杂质， 再用HCl反萃镨而获得纯PrCl₃ 液，用草酸沉淀，煅烧和包装则得氧化镨产品。主要工艺过程为：原料→配制料液→ P-204萃取镨→洗涤→下边酸反萃镨→纯PrCl₃液→草酸沉淀→煅烧→检测→包装（氧化镨产品）。反应方程式为：

3）用P507萃取法生产氧化镨产品：以南方离子型稀土精矿所得铈镨氯化物( Ce，Pr) Cl₃ 为原料（REO≥ 45% ，氧化镨≥ 75%）。将配制成料液与P507萃取剂在萃取槽内进行萃取镨后，再用HCl洗涤有机相中的杂质，最后以HCl反萃镨而获得纯PrCl₃ 液。用草酸沉淀镨，煅烧和包装则得氧化镨产品。主要工艺过程为：原料→配制料液→ P- 507萃取镨→洗杂→反萃取镨→纯PrCl₃ 液→草酸沉淀→煅烧→检测→包装（氧化镨产品）。

4）用P507萃取法生产氧化镨产品：以处理四川稀土精矿所得镧镨氯化物 (Cl，Pr)Cl₃ 为原料（REO≥ 45%，氧化镨8.05%），将其配制成料液，再与皂化P507萃取剂于萃取槽内进行萃取镨，用HCl冼除有机相中的杂质。然后用HCl进行反萃镨而得纯PrCl₃ 液。以草酸沉淀镨，煅烧和包装即获氧化镨产品。主要工艺过程是：原料→配料液→ P-507萃取镨→洗杂→反萃取镨→纯PrCl₃ 液→草酸沉淀→煅烧→检测→包装（氧化镨产品）。

目前， 我国生产氧化镨产品的主要工艺技术是采用盐酸体系的P507萃取法， 且在各种单个稀土氧化物的工业生产中获得了广泛应用，也已成为世界同行业中的先进生产工艺技术，名列前茅。

【应用】^[3][4]

1. 在稀土玻璃中的应用

在不同组分的玻璃中添加稀土氧化物后，可制成不同颜色的稀土玻璃， 如绿色玻璃，激光玻璃，磁光及光纤维等，其应用日益扩大。在玻璃中加入氧化镨后可制成呈绿色的颜色玻璃，具有高质量的艺术价值，又可仿制宝石。这种玻璃在普通日光照射下，观看像绿色，而在烛光下则几乎是无色的。故用它可制成假宝石和贵重的装饰品，色泽诱人，令人喜爱。

2. 在稀土陶瓷中的应用

稀土氧化物用于陶瓷的添加剂，可制成许多性能较佳的稀土陶瓷。其中的稀土精细陶瓷具有代表性。它是用高度精选的原料，采用便于控制的工艺及加工技术，可精确控制陶瓷的组成。其可分为功能陶瓷和高温结构陶瓷两种。它们被加入稀土氧化物后，可改进陶瓷的烧结性，致密性，显微织构和物相组成，以达到满足不同应用的要求。以氧化镨制成的着色剂的陶瓷釉料，其具有不受烧窑内气氛的影响，呈色稳定，釉面明快，可改善理化性能，提高陶瓷的热稳定性和质量，增加花色品种，降低成本。在陶瓷颜料和釉料中加入氧化镨后，可制稀土镨黄，镨绿，釉下红色颜料和白鬼釉，象牙黄色釉，苹果绿色瓷等，这种艺术瓷效益高，且出口较好，受到国外的欢迎。据有关统计，全球在陶瓷中应用镨钕量在千吨以上，也是氧化镨的应用大户。预计今后将会有更大的发展。

3. 在稀土永磁中的应用

( Pr，Sm) Co₅永磁的磁能积(BH)m=27MGθe (216K J/m³)。而PrFeB的(BH)m为40MGθe(320K J/m³ )左右。因此，如采用Pr生产的永磁体在工业和民业上还是有应用前景的。

4. 在其它领域中的应用

制造刚玉砂轮的应用。在白刚玉的基础上，加入镨钕氧化物约0.25%，可制成稀土刚玉砂轮，其磨削性能大为改善。提高磨削率30%到100%，使用寿命提高1倍。氧化镨对某些材料具有良好的抛光性能，故可作为抛光料进行抛光作业，在铈基抛光粉中含氧化镨1约7.5%，主要用于光学眼镜片，金属制品，平板玻璃和电视机显象管的抛光。抛光效果好，应用量较大，已成为目前国内的主要抛光粉。此外，石油裂化催化剂中应用，可提高催化活性，可用于炼钢的添加剂，净化钢液等。总之氧化镨的应用在不断扩大，除了单一的氧化镨形式被使用外， 更多的以混合物的状态被使用。估计今后将仍如此态势。

【参考文献】

[1] 林河成. 氧化镨产品的生产发展及其应用[J]. 四川稀土, 2006 (4): 30-32.

[2] 赵文怡, 许延辉, 李志强, 等. 制备条件对氧化镨钕物理性能的影响研究[J]. 稀土, 2015 (6): 111-117.

[3] 李俊霞, 侯银红, 姜恒, 等. 氧化镨室温储存稳定性及其与水反应活性分析[J]. 2015.