碳酸锆

【背景及概况】^[1][2]

硫酸锆和碳酸锆是锆化合物系列中两种较有特色的产品。硫酸锆主要用于制备皮革制品的鞣革剂、制药行业脱色剂、涂料稳定剂、纤维处理剂及其他锆化合物的中间体等。碳酸锆是制备锆盐的基本原料，广泛用于功能陶瓷、结构陶瓷、汽车尾气处理、光贮存材料、皮革、造纸、化妆品、油漆催干剂等高新技术领域，也是生产超细二氧化锆最经济的生产原料。

碳酸锆是一种无机化合物，化学式为CH₄O₁₀Zr₃，分子量为449.70800，logP为-0.84420，PSA为144.14000，熔点135°C (dec.)(lit.)。碳酸锆是一种白色粉末状固体，可溶于碳酸铵中，易溶于有机酸，形成相应的有机酸锆，更易溶于无机酸，但不溶于水和有机溶剂。受热易分解，故不宜长期贮存。碳酸锆高温煅烧可转化为氧化锆。碳酸锆的组成也很复杂，其组成主要取决于使用工艺的差异，尤其是“分步液相沉淀法”工艺，使用的中间体—硫酸锆的组成是碳酸锆组成的基本构架。锆和碳酸根能形成一系列的化合物，碱式碳酸锆是工业上常用的产品。资料报道的有：Zr₂O₃(OH)₂CO₂·nH₂O， ZrO₂·CO₂· nH₂O， Zr(OH)₂CO₂·nH₂O，ZrOCO₃·nH₂O。分子式较恰当的表示可以是：2ZrO₂·CO₂·nH₂O。由于制备方法和工艺条件不同，分子中的二氧化锆与二氧化碳的摩尔比在4∶1～ 1∶1之间变化。碱式碳酸锆与钠或铵的碳酸盐反应形成可溶性复盐，如NH₄[Zr(OH)₃(CO₃)₃]等。复盐分子中的CO32-∶Zr= 1.5，2.5，3.0，3.5或4∶1。

【合成】^[2]

1. 一步法工艺生产：碳酸锆可以用碳酸钠或碳酸铵等盐与锆溶液直接反应制得。在水溶液中反应制得的产品其氧化锆含量低，纯度不高；在有机溶液中反应，可获得质量较好的产品。国内碳酸锆的生产厂家主要采用一步法工艺生产，其原理为：氧氯化锆溶液和硫酸钠溶液反应生成硫酸锆钠复盐，然后与碳酸氢钠反应制得碳酸锆，因这两个反应都在一个反应装置中进行，故称“一步法”。

2. 分步液相沉淀法：利用特殊反应装置，以氧氯化锆溶液与硫酸(或硫酸盐)反应生成碱式硫酸锆，通过定向导流和温控调节加入硫酸和催化剂KA01从而使碱式硫酸锆的形态得到较好控制，达到对碳酸锆活性的控制，这样生成的碳酸锆其CO₂含量高，粒径D50达到25～ 50μm的范围，比表面积控制在1～ 2 m²/g，回收率稳定在98%左右，产品活性得到明显改善，所以又称高活性碳酸锆。“分步液相沉淀法”工艺生产的高活性碳酸锆，产品开发涉及碱式硫酸锆晶体形成及生长条件、转化、催化理论和催化机理、催化剂的选用技术、专用反应系统的设计等关键技术。分步液相沉淀工艺为：先将氧氯化锆制成溶液，然后按比例导入一定量的硫酸或硫酸盐和催化剂KA01，加完后控制搅拌速度，将体系升温至一定温度，保持体系温度一段时间后，取样用显微镜观测其形态结构，达标后停止反应，用去离子水洗涤沉淀，再将洗涤后的碱式硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应，即可生成碳酸锆。该工艺具有投资少、流程短、回收率高、成本低等特点，以此工艺生产的高品质碳酸锆在国际市场上具有较强的市场竞争力。

【应用】^[2]

碳化锆是一种硬度大的高熔点材料和极好的高温耐火材料。用做火箭发动机中固体推进剂的一种原料。用于生产合金钢。也是生产锆盐、金属锆和四氯化锆原料，广泛用于功能陶瓷、结构陶瓷、汽车尾气处理、光贮存材料、皮革、造纸、化妆品、油漆催干剂等高新技术领域，也是生产超细二氧化锆最经济的生产原料，是一种有前途的精细陶瓷材料。应用举例如下：

一种环保的氧化锆胶体的制备方法以碳酸锆、强无机酸为原料，制备性质稳定，固相含量分布宽的氧化锆胶体。把碳酸锆溶于适量的强无机酸中，迅速搅拌均匀，此时碳酸锆在强酸的作用下，发生分解，分解后的产物在酸性溶液中形成透明的溶液，然后将溶液置于恒温条件下浓缩，制得固相重量含量在20％~55％氧化锆胶体。上述技术方案中，所使用的原料碳酸锆和盐酸或硝酸的摩尔比为Zr⁴⁺∶Cl-＝0.8~1.3∶1或Zr⁴⁺∶NO^3-＝0.8~1.3∶1。上述技术方案中，所述的恒温、浓缩温度的选择范围为10～90℃。

技术方案包括以下步骤：

a、原料用量计算：按照碳酸锆和盐酸或硝酸摩尔比Zr⁴⁺∶Cl^-＝0.8~1.3∶1或Zr⁴⁺∶NO^3-＝0.8~1.3∶1，分别称取碳酸锆和盐酸或者硝酸；

b、溶液配置：将按比例称取的的盐酸或者硝酸，在剧烈搅拌下，缓慢加入已称量的碳酸锆中，持续搅拌直到碳酸锆溶解，得到透明溶液；

c、将配置好的透明溶液，置于10～90℃恒温中，进行浓缩，制得固相含量在20％~55％氧化锆胶体。上述碳酸锆和盐酸或硝酸的摩尔比优选为Zr⁴⁺∶Cl^-＝1∶1.1～1.2或Zr⁴⁺∶NO^3-＝1∶1.1～1.2。上述恒温浓缩的温度优选为20～60℃。上述恒温浓缩时间优选为1-2小时。

【参考文献】

[1] 罗方承, 吕文广, 罗新文. 硫酸锆, 碳酸锆的性质, 应用及生产技术综述[J]. 稀有金属, 2003, 27(1): 53-56.

[2] 李现祥.一种氧化锆胶体的制备方法. CN201010533156.8，申请日2010-11-05