醋酸铕

【背景及概况】^[1][2]

稀土元素是我国的丰产元素，储量占世界总量的，稀土的矿种、元素都占尽优势，稀土的应用日益扩展，仅在农业方面，我国施用稀土的农作物、牧草、林苗已扩展到近种，累计施用面积超过护，进入农田生态系统的稀土肥料约按硝酸稀土计。虽然增产粮棉瓜果等上千万吨，但随着稀土在生物领域应用的不断推广，特别稀土化肥与饲料添加剂的施用，施用量大、涉及面广，加上稀土工业的“三废”与我国稀土资源的开发对周围环境的污染，使许多原来在地壳中处于稳定态的稀土变成易被生物利用的可溶态稀土，不可避免地进入环境，并通过各种各样的途径进入人体。有机酸稀土金属盐是一种非常重要的一类有机化合物，随着稀土新材料，新技术 在化工，环保，能源等相关领域的应用和推广，稀土材料在能源技术，新型环保 技术，国防军事技术越来越重要，在世界发达国家将稀土列为战略资源，而我国 以23％的稀土资源承担了世界90％以上的市场供应。我国稀土行业的发展近年尤 为迅速，而市场上对高纯度，高水溶性的醋酸稀土产品需求越来越大，而现有的 醋酸稀土产品如醋酸铕的生产工艺能耗高，生产成本和环境污染较为严重， 而新的生产工艺的研究和开发已迫在眉睫。

醋酸铕英文名称为Europium(III) acetate hydrate，CAS号为62667-64-5，分子式为C₆H₉EuO₆，分子量29.09600；PSA：78.90000；LogP：0.04140。目前，醋酸铕额生产工艺非常复杂，通常是在以富铕硫酸稀土制备超细高纯氧化铕的过程中通过置换为醋酸的方式进行生产，这种生产方式能耗高，污染大，更重要的是以醋酸溶液和氧化铕进行醋酸铕的合成产率很低，所得产物纯度也欠佳。尽管近年来西方发达国家能够提供高纯度的醋酸铕，但其生产工艺和合成方法均属于企业机密。

【合成】^[2]

一种醋酸铕的合成方法，为两阶段反应法，包括下述两个反应阶段：

1）将冰醋酸与氧化铕加入到反应容器中，搅拌均匀后在加热下进行反应，直到溶液呈透明状态；

2）向反应体系中加入水，继续在加热状态下反应到溶液呈透明状态；上述完全反应后停止加热后进行蒸发、干燥，即得醋酸铕白色粉末。

上述两阶段反应方法相对与单纯的醋酸溶液与氧化铕反应产率显著提高，并且保持了良好的纯度。为了减少原料浪费，化反应速度和产率，阶段1）冰醋酸与氧化铕的用量比例为每摩尔氧化铕对应使用的冰醋酸为≥35L；阶段2）水的用量为阶段1）溶液体积的1/5-1/8。优选的，阶段1）冰醋酸与氧化铕的用量比例为每摩尔氧化铕对应使用的冰 醋酸为40-45L；阶段2）水的用量为阶段1）溶液体积的1/6-1/7。为了保证反应顺利、快速进行，阶段1）和2）的加热温度为120-140℃，优选为120℃。为了保持反应的平稳，优选阶段1）和2）的加热温度相同。

【应用】^[3]

醋酸铕可用于制备无机纳米材料，还可以用于提高铕配合物发光率，应用举例如下：

1. 一种提高铕的配合物发光效率的方法，包括以下步骤：

1）分别称取配体喹啉-2-羧酸Hqc、醋酸铕Eu(CH₃COO)₆.6H₂O、乙醇钠CH₃CH₂ONa于反应 器中，三者质量比为1：4~5：1，向反应器中加入乙醇C₂H₅OH，乙醇加入质量与乙醇钠的加入质 量比为1：2.5，超声5~15分钟混合均匀后，将反应器放在磁力搅拌器上常温搅拌18~30小时， 过滤以上总混合物，得到的滤液通过常温挥发的方法，7~8天后挥发得到无色菱形晶体[Eu₂ (qc)₆(H₂O)₆] .3H₂O；

2）将以上过滤得到的滤渣用N，N-二甲基甲酰胺 DMF 和水H₂O在50℃条件下加热溶解，N，N-二甲基甲酰胺加入量为步骤1）乙醇C₂H₅OH体积的50~55%，水加入量为N，N-二甲基 甲酰胺加入体积的30~35%，然后在常温挥发下得到无色正方体形状的单晶产物[Na₂Eu₂ (qc)₆(CH₃COO)₂(H₂O)₄].2DMF。

其中步骤1）所得[Eu₂(qc)₆(H₂O)₆] .3H₂O通过引入Na+离子得到[Na₂Eu₂(qc)₆ (CH₃COO)2(H2O)₄].2DMF，在双核铕的配合物[Eu₂(qc)₆(H₂O)6].3H₂O体系中引入Na⁺离子，得到 结构类似的双核铕的配合物[Na₂Eu₂(qc)₆(CH₃COO)2(H₂O)₄].2DMF。Na⁺离子具体的是通过合成过程中加入碱性物质引入的，Na+离子引入后与水分子配位进而减少了铕离子配位层内 的配位水分子，降低O-H键的振动对铕离子发光的淬灭，提高发光效率。这种方法将配合物 的发光效率由12.18%提高至67.62%。本发明提供了上述化合物的制备方法，结构表征，以及荧光性能。

2. 制备具有低电阻率可见光活性的铕掺杂锌基薄膜材料，该铕掺杂ZnO纳晶聚集体中掺杂的铕为三价铕离子，铕与锌的摩尔比为0.01～0.5：1，该聚集体的形貌为球形的多级分散纳晶聚集体，粒径为50～2000nm。包括上述铕掺杂ZnO纳晶聚集体的铕掺杂锌基薄膜，其特征在于，该薄膜包括铕掺杂ZnO纳晶聚集体、乙基纤维素和松油醇，铕掺杂ZnO纳晶聚集体均匀分散在乙基纤维素和松油醇膜中，其中铕掺杂ZnO纳晶聚集体 与乙基纤维素和松油醇的质量比为（0.1-5）：（0.01-0.4）：（0.2-7.5）。薄膜的厚度为2～30μm。制备方法包括以下步骤：

1）反应溶液的配置：将醋酸锌和醋酸铕加入到中，超声分散均匀；每0.5-20g醋酸锌对应 20-900ml多羟基化合物，铕与锌的摩尔比0.01～0.5：1；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体的合成：将步骤1）中得到的溶液在300～600转/分钟的搅拌转速下，于 130-250°C，回流1-48h，冷却至室温，离心分离得到粒径为50-2000nm的 铕掺杂ZnO纳晶聚集体。

【参考文献】

[1] 唐慧安；刘艳芝；赵爱萍；王彦博；姬小荣；杨晓萍 .一种醋酸铕的合成方法 . CN201410682739.5，申请日 2014-11-24

[2] 盖艳丽；孟庆华；韩京；郑维维；李晨媛；陈燕；李鑫. 一种提高铕的配合物发光效率的方法. CN201710331814.7，申请日2017-05-12

[3] 陶霞；赵家兴；郑言贞；卢鑫泓；陈建峰. 铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法 . CN201210343101.X ，申请日2012-09-14