TMP的主要应用

背景及概述^[1]

1，1，1-三羟基甲基丙烷（TMP）是白色片状结晶，易溶于水、低级醇、丙三醇、二甲基甲酰胺，部分溶于乙酸乙酯、丙酮，微溶于乙醚、氯仿、四氯化碳，不溶于脂肪烃、芳烃和氯代烃类。三羟甲基丙烷分子上有3个典型的羟甲基，因而具有类似于甘油的多元醇性质，是一种用途广泛的有机化工原料和化工产品。1，1，1-三羟基甲基丙烷对小鼠毒性为微毒，对日本青鳉胚胎毒性为低毒。纸包括烟用内衬纸、接装纸、条盒包装纸等的生产过程中，需要加入各种各样的化学品如漂白剂、加工助剂、印刷油墨、防腐杀菌剂等化学物，以改善其包装性能和美观性。但是研究发现，这些化学品包括1，1，1-三羟基甲基丙烷会残留在纸张中，进而迁移到卷烟中，其中一些迁移物具有毒性甚至致癌作用，对消费者的健康构成危害。美国、欧盟、日本等发达国家都对与食品接触的包装材料制定了相应的法规和限量标准，并实施了严格的市场准入管理。因此有必要建立一种高效灵敏的检测方法检测烟用材料中的1，1，1-三羟基甲基丙烷。对1，1，1-三羟基甲基丙烷的分析方法文献报道较少。

应用^[2-4]

1，1，1-三羟基甲基丙烷主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，三羟甲基丙烷也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等，1，1，1-三羟基甲基丙烷还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。

1）制备超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，它采用2，2-二羟甲基丙酸和1，1，1-三羟甲基丙烷为原料，加入催化剂对甲苯磺酸反应得到超支化聚酯，再加入活性端基改性剂、表面活性化的碳纳米管和二甲基甲酰胺溶剂复合改性而成；其中，2，2-二羟甲基丙酸与1，1，1-三羟甲基丙烷的摩尔比为1：6，表面活性化的碳纳米管为0.5g，活性端基改性剂与超支化聚酯的摩尔比为1：1。本发明所述超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂能够增强环氧沥青的柔韧性、强度、和耐久性，抗结晶性能好，不仅可用于环氧沥青的增韧，也可用于环氧树脂的增韧。该增韧剂的制备方法，工艺简单，容易操作，成本低廉，反应温度为60℃-170℃，反应压力为常压，反应条件要求较低，安全可靠。

2）制备H级低温直焊聚氨酯漆包线漆，漆液主要包括羟基组份、封闭型异氰酸酯组份及溶剂三个部分。羟基组份由对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇或2-甲基-1、3-丙二醇、甘油、1、1、1、-三羟甲基丙烷、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、己二酸、邻苯二甲酸酐等原料组成。聚酯多元醇的酸值小于2、羟值为70-250、数均分子量为2000-7000、分子量分布指数为2-3。异氰酸酯组份是通用原料TDI和MDI经过成环自聚或与少量的三元醇加成后，再用二甲酚封闭而成。其中成环自聚物为TDI异氰脲酸酯或TDI和MDI共聚异氰脲酸酯。加成物为1、1、1、-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI和(或)MDI的反应生成的多异氰酸酯。溶剂由间/对甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成。本发明公开了其制法。

3）制备结构式为(Ⅰ)的三羟甲基丙烷三羧酸酯，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为(Ⅱ)的1，1，1-三羟甲基丙烷与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR进行反应，生成包括结构式为(Ⅰ)的三羟甲基丙烷三羧酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。

测定^[1]

1，1，1-三羟甲基丙烷的测定方法，首先将烟用纸剪碎后加超纯水，然后超声萃取，萃取液离心后直接以液相色谱-串联质谱测定纸张中1，1，1-三羟甲基丙烷的方法，具体包括以下步骤：

a、称取1.0g样品（精确至0.01g），并置于50mL具塞三角瓶中。

b、样品的提取：准确加入20mL萃取液：超纯水，超声萃取30min；萃取液的优化：我们曾分别在实验阳性样品中加入甲醇、乙腈和水4种溶剂进行超声提取30min然后离心过滤。不同的溶剂对烟用纸张中1，1，1-三羟基甲基丙烷的提取效果几乎一致，平均回收率均在85%以上。但是甲醇和乙腈均有一定的毒性，而且色谱峰行不对称。所以综合考虑选择超纯水作为萃取溶剂。

c、样品净化：静置5min，移取萃取液8mL于10mL离心管中，以5000rpm速率离心10min。吸取上清液，经0.22μm有机相滤膜过滤。

d、移取100μL的滤液，用超纯水将样品稀释至1.0mL，作为样品待测液进LC-MS/MS分析；

e、准备标准工作溶液：称取0.01g的1，1，1-三羟甲基丙烷标准品到10mL容量瓶中，用超纯水稀释并最终配制成具有浓度梯度的标准工作溶液；

f、液相色谱-串联质谱测定：吸取配制好的不同浓度的标准工作溶液以及样品待测液，分别注入液相色谱-串联质谱仪；

g、1，1，1-三羟甲基丙烷测定结果的计算

以外标法进行定量分析，即以1，1，1-三羟甲基丙烷的定量离子对峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.999。对提取后的样品待测液进行测定，测得检出1，1，1-三羟甲基丙烷的定量离子对峰面积，代入标准曲线求得样品中的1，1，1-三羟甲基丙烷的残留量。

主要参考资料

[1] CN201410372134.6烟用纸中1，1，1-三羟甲基丙烷的测定方法

[2] CN201910049637.2一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂及其制备方法

[3] CN02137958.0H级低温直焊聚氨酯漆包线漆

[4] CN201310228434.2一种三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法