硅醚的制备

发布日期:2020/1/3 13:28:38

背景及概述^[1][2]

硅醚是制药行业中常用的有机溶剂。硅醚中的硅烷基易在温和条件下引入及断开,且可通过改变硅原子上的取代基调整产物的相对稳定性,在糖化学中,硅醚作为保护基已得到广泛的应用硅醚的制备通常利用氯代三烷基硅烷与醇在碱性催化剂存在下制备硅醚,如吡啶、三乙胺、咪唑/DMF、DMAP或六甲基二硅烷胺Me3SiNHSiMe3/DMF等。糖化学合成中最常用的硅烷基为叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)及三乙基硅烷基(TES)。

制备^[2]

炭黑表面进行修饰生产硅醚的方法的步骤如下：

a.常温下，将磁力搅拌器的转子置入锥形瓶中，然后将锥形瓶置于磁力搅拌器上，并打开搅拌器开关；

b.称量66.5g四氢呋喃加入到锥形瓶中，将15g炭黑(N330)加入到四氢呋喃溶液中；

c.在锥形瓶中再加入0.32g二乙胺，1.95g三甲基氯硅烷,然后封口，在磁力搅拌器的转子搅拌下反应20-24小时，反应式为：

d.反应生成物经真空抽滤干燥，得到硅醚产品；

e.采用红外光谱仪对硅醚产品进行检测，如图2所示，硅醚产品在波数2924和1110cm-1的特征峰分别对应于-CH2-和Si-O-C的伸缩振动峰，表明在改性炭黑表面成功接枝了硅原子。

硅醚水溶液的制备

剧烈搅拌下，将103克市售N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名为“Silan GF 95”）加入到63.7克氢氧化钾（水溶液浓度88%）于200克水制成的溶液中。加热先蒸出甲醇，再蒸出约70克水。再向此混合物中加入水使其总量约为317克以得到浓度为40%的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾溶液。

将323克粘度为80，000mm2/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，16克分子式为[（CH3）2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量为2000、平均乙氧基含量为该树脂总量的2.1%（重量）的有机多分子硅醚树脂和17克分子式为[（CH3）2SiO]0.2[（CH3）SiO3/2]0.8、平均分子量为3000、平均乙氧基含量是该树脂总量的2.6%（重量）的有机多分子硅醚树脂以及30克浓度为75%的十二烷基苯磺酸钠水溶液（市售商品名为“MarlonA375”，Huels公司产品）和50克水相互混合在一起，并借助于U1tra-Truuax混合器的帮助将该混合液转化成乳浊液。在加入4克在上述Ⅰ）中记述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸钾和219克沉积后，得到固含量为90%，pH值为10.5的软膏状、平滑、持久均相并且大小稳定的组合物，并将其在气密条件下注入圆桶中。以这种方式贮存的该硅醚分散液的性质在一年多的时间内保持不变。

将所得到的有机多分子硅醚的水性分散液涂在聚四氟乙烯（PTFE）表面上并令水在室温下蒸发，结果形成2毫米厚的膜。在此涂复后两周，形成了干的弹性膜，然后研究其弹性体性质。

共沸精馏分离甲苯-硅醚

所采用的共沸精馏塔的直径为40mm，内装θ环填料，填料层总高度为1.5m，其中在距塔顶0.5m处为共沸剂进口，在距离塔底0.5m处为原料进口。其分离处理过程如下：

将甲苯-硅醚混合液(其中含甲苯15％，硅醚85％，均为重量百分数)以1Kg/h的流量由共沸精馏塔的原料进口加入塔内，将甲醇作为共沸剂通过共沸剂高位罐由共沸剂进口加入共沸精馏塔内，共沸剂的进料温度为15℃，流量为0.6Kg/h；在共沸精馏塔的塔顶，物料蒸汽(甲醇-硅醚共沸物)经共沸精馏冷凝器冷凝后，一部分回流到共沸精馏塔内，另一部分采出，回流比为3∶1，塔顶的温度为58℃，采出流量1.45Kg/h，采出的物料进入分相罐；向分相罐中加入水并充分搅拌后，静置至溶液分层，上层为硅醚，从分相罐中被采出，其纯度可达到99.9％，下层为甲醇和水的混合物，对其进行精馏处理就可得到高纯的甲醇，直接打入共沸剂高位罐，可以循环使用；在共沸精馏塔的塔底，物料部分进入共沸精馏再沸器进行汽化，采出合格甲苯，塔釜温度为110℃，采出的流量为0.15Kg/h，采出甲苯的纯度为99.9％。在上述处理过程中，共沸精馏塔在常压下操作。