三元酸

【背景及概况】^[1][2]

酸的分类标准多种多样，可以按照强酸和弱酸来分，最直观的可以按照含氧酸和无氧酸来分。一元酸包括次磷酸、硼酸、溴化氢、过氯酸、硝酸、醋酸等。二元酸包括亚磷酸、硫化氢、硫酸、亚硫酸、碳酸、草酸。无机三元酸包括磷酸 、柠檬酸等，有机三元酸则包括多种可产生三个H⁺的酸如苯三甲酸、偏苯三甲酸酐等。三元酸是一个酸分子电离后能产生三个H⁺如磷酸。磷酸及缩合磷酸分子中的氢被金属取代生成的一类化合物。磷酸是三元酸，能生成三种正磷酸盐：磷酸二氢盐，又称一代磷酸盐，溶于水；磷酸氢盐，又称二代磷酸盐；正磷酸盐，又称三代磷酸盐。后两者除钠、钾、铵盐外一般不溶于水。正磷酸盐可加热脱水缩合为复杂的链状或环状多磷酸盐，例如偏磷酸盐((HPO₃)x，x =3，4，5，……)、焦磷酸盐和三磷酸盐等。天然存在的磷酸盐有磷酸钙、磷灰石等。易溶性的或酸溶性磷酸盐最重要的用途是作肥料，如磷酸二氢钙。

过磷酸钙是主要成分为磷酸二氢钙和硬石膏的一种磷肥。世界上约有2/3的磷用作磷肥。Na₃PO₄、Na₂HPO₄用于奶酪、肉类加工，NaH₂PO4或Ca(H₂PO₄)₂和NaHCO3混合作发酵粉。磷酸的三种钠盐还是分析化学上常用的缓冲试剂。难溶性的磷酸盐可作无机粘结剂、钢铁防腐的磷化剂、颜料、抛光剂等。例如，由经过特殊处理的磷酸铝溶液和特制的氧化铜粉末调制而成的磷酸盐粘结剂粘结牢固，成本低，不老化，能耐高温1000℃和低温-186℃，广泛用于设备维修和生产工艺。磷酸锰铁(Mn(H₂PO₄)₂·Fe(H₂PO₄)₂)俗称马日夫盐，是钢铁防锈磷化剂，也能为油漆提供特别粘附的底面，所以汽车车身等上漆前必须磷化。近年许多国家研制成功新型的磷酸(Zn₃(PO₄)₂·2H₂O)防腐蚀颜料。磷酸钙是抛光、磨光金属材料组分，又能制牙膏牙粉，除去水中氟。多磷酸盐有强配位性，广泛应用于软化水、合成洗涤剂及电镀。如三磷酸盐与溶解在水中的Ca²⁺、Mg²⁺等生成可溶性配合物，使水软化，用作锅炉除垢剂。焦磷酸钾与 Cu²⁺等过渡金属离子形成可溶性配合物，可代替氰化物用于无氰镀铜。多磷酸盐的表面吸附性强，能使悬浮液变成溶胶，可用来调节钻探泥浆的粘度和浮选过程，用作矿物悬浮液的分散剂。

【分类】

无机三元酸包括磷酸 、柠檬酸等，有机三元酸则包括多种可产生三个H⁺的酸如苯三甲酸、偏苯三甲酸酐等。部分结构如下：

【应用】^[2][3][4]

三元酸根据不同种类可有不同的应用，应用举例如下：

1. 用于制备聚酯漆包线绝缘漆的改性剂：本发明的聚酯漆包线绝缘漆改性剂是二元酸、三元酸和二元醇的缩聚体，其中，二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻对苯二甲酸、邻对苯二甲酸酐或己二酸中的一种或几种的组合，三元酸是偏苯三甲酸酐，二元醇是乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇或丙二醇中的一种或几种的组合，二元酸、三元酸和二元醇的摩尔比为1∶0.05～0.2∶0.99～1.05。制备方法步骤：按所述摩尔比将二元酸，三元酸、二元醇和催化剂，在0.1～0.3MPa，160～240℃条件下反应2～8小时，然后将压力减至常压，升温至240～265℃反应，直至反应终点，降温至130～160℃，添加甲酚和二甲苯，成为固含量30～35％的产物。反应终点判定：对反应物取样，用0.1NKOH溶液滴定至中和来测定酸值，酸值计算公式AN＝56.1NL/W，式中AN为试样的酸值(mg/g)，N为KOH的浓度(mol/L)，L为KOH的滴定毫升数，W为样品质量(克)，酸值为60～10mg/g时判定为反应终点。催化剂选自醋酸盐、有机锡或钛酸酯的一种以上，醋酸盐可以是醋酸锌、醋酸錳等，有机锡可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡等，钛酸酯可以是钛酸四烃酯、包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等。催化剂用量按原料加入质量比的0.01～0.08％。

2.用于制备一种护创用生物胶体分散剂，特征在于每1000g重量的成品分散剂中包含：超细银离子粉体0.12-0.4g、海藻酸钠0.06-0.44g、三元酸0.5-1g、渗透剂14.5-16g、酒石酸0.4-0.8g、余为纯水，其中：所述的三元酸为磷酸、柠檬酸中的任意一种，所述的渗透剂为过氧化氢。制备方法包括以下步骤：

A) 将超细银离子粉体加入纯水中搅匀，得到银离子粉体液；

B) 将三元酸加入到银离子粉体液中进行酸化处理并调节pH值，得到酸化处理后的银离子粉体混合液，所述的三元酸为磷酸或柠檬酸；

C) 将酒石酸加入到纯水中搅拌，得到酒石酸溶液；

D) 将酒石酸溶液加入到酸化处理后的银离子粉体混合液中搅匀，得到待用液；

E) 将海藻酸钠加入纯水中加热溶解并搅拌，再加入渗透剂继续搅拌，得到稳定剂；

F) 将待用液加入到盛有纯水的搅拌容器中搅拌，然后加入稳定剂继续搅拌，并且调节pH值，而后静置，过滤和灌装，得到成品护创用生物胶体分散剂。

3. 一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；述催化剂为稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物；

所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；所述聚合反应的反应时间为3～9小时。所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己 烷和环氧氯丙烷中的一种或几种；所述环氧化合物与三元酸的质量比为3～30：1；所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为5.0×10^-4～9.0×10^-3：1；所述聚合反应的反应温度为30～100℃；所述聚合反应的反应压力2～6MPa；所述稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物按照如下方法制备：

a）将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；

b）将上述混合盐溶液中与K₃[Co(CN)₆]溶液混合，再进行后处理，得到稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物。

【参考文献】

[1] 袁运开,顾明远 主编.科学技术社会辞典·化学.杭州：浙江教育出版社.1992.第166-167页.

[2] 谢飞;黄宗祥.聚酯漆包线绝缘漆的改性剂及其制造方法和应用. CN201110032991.8，申请日2011-01-26

[3] 孟孝平;吴军;朱世辉;张琦;冯永良.护创用生物胶体分散剂及其制备方法. CN201110147723.0，申请日2011-06-02

[4] 刘顺杰;秦玉升;王献红;王佛松.聚(碳酸酯-醚)三元醇的制备方法 . CN201410116615.0，申请日2014-03-2