硝酸镝

【背景及概况】^[1][2][3]

稀土元素包括镧系元素15种和钪、钇，共17种。我国是世界上稀土储量最多的国家，分布达18个省市。稀土农用是我国科技工作者经过多年努力取得的具有中国特色的科研成果，现已作为我国农业增产的一项重要措施大力推广。稀土农用造成的环境和生态效应及对人类健康的影响，已引起了国内外的广泛关注，对单一稀土元素及其复合肥的细胞遗传学毒性、生理生化毒性已有不少报道，然而对稀土元素镝的毒性作用的研究至今尚未见报道。镝属于镧系重稀土元素，常以化合物形式存在。

硝酸镝化学式Dy(NO₃)₃· 6H₂O。黄色晶体。熔点88.6℃。溶于冷水、乙醇、汽油、乙醚中。强热分解。与硝酸铵生成复盐，并利用此性质通过分级结晶法分离稀土元素。稀土离子在生物体内具有独特的生理、生化作用，氨基酸是蛋白质分子的基本单元，因而引起人们对稀土氨基酸配合物的广泛关注。此外，硝酸镝溶液对蚕豆根尖细胞的微核率FMN、染色体畸变率CAF、姊妹染色单体交换率SCE、分裂指数MI及核异常变化具有一定影响，镝离子诱导了蚕豆根尖细胞 FMN、CAF和SCE的升高，在一定剂量范围内呈现出明显的剂量-效应关系；低剂量硝酸镝（≤8mg/L）可促进根尖生长（MI升高），高剂量则抑制生长（MI降低），并诱导核异常。镝离子对蚕豆根尖细胞具有一定的细胞毒性和遗传毒性。

【结构】^[4][5]

Dy(NO₃)₃· 6H₂O的单晶结构分析为[Dy(NO₃)₃(H₂O)₆]2H₂O，晶胞参数为三斜晶系，空间点群PT，a=6.703(4) 0，b=9.048(5) ，c=12.535(8)，α=70.60(5)。，β=89.08(6)，γ-69.23(5)，Z=2，V==612.94()，d=2.41g/cm³。其立体结构图说明每个Dy³⁺离子周围有3个NO₃^-离子（双基配体）和4个H₂O分子（单基配体），通过氧与之配位，这10个配位原子形成了畸变的二十面体结构。另外的两个水分子处在整个配体的外界，通过氢键与配合物联系起来。Dy-O键在2.325-2.772，后者的变长是由于空间排斥的结果所致。同样由于空间效应，双基配体是不对称的，两个Dy-O键相差0.07-0.11，连接非配位的NO₃^-里的氧原子的N-O键最短。晶体中Dy的配位情况如图：

配位氧原子立体构型图如下：

【生产工艺】^[1][4]

硝酸镝可由Dy₂O₃与稀硝酸反应，然后蒸发、浓缩制得。氧化摘800℃下灼烧2小时，溶于l:1稀硝酸（水浴60-70℃），控制反应终了溶液pH=3-4，抽滤后的滤液减压浓缩成粘稠状，室温下缓慢结晶，再重结晶两次后置45-50%硫酸气氛中脱水至恒重得淡黄色针状Dy(NO₃)₃· 6H₂O晶体。将Dy(NO₃)₃· 6H₂O室温下在不同脱水剂下脱水，或在常压下加热脱水，均可得低水合物Dy(NO₃)₃· 5H₂O (55-70%硫酸气氛或40-55℃)， Dy(NO₃)₃· 3.5H₂O （75-80%硫酸气氛或60-70℃）和Dy(NO₃)₃· 3H₂O（85%以上硫酸或P₄O₁0气氛，或70-100℃）。这些低水合物均为淡黄色晶体，极易吸潮。

【应用】^[1][6]

硝酸镝可以用于制备其他化合物、有机材料等。举例如下：

制备过氧碳酸镝：过氧碳酸镝是一种不易溶于水、在温度为100℃以下不发生分解、易保存的固 体，镝离子具有独特的电子结构，用作玻璃、钕铁硼永磁体的添加剂，还用于金属卤素灯、 磁光记忆材料、钇铁或钇铝石榴石、原子能工业中，镝离子的发射主要由两个发射带组成：一为黄光发射带，另一为蓝光发射带，在适当的黄/蓝光强度比的情况下，Dy³⁺将发射白光，掺镝的发光材料有可能作为二基色无机荧光粉，镝离子在化学发光过程中起到辅助催化增强 作用。过氧碳酸镝是一种活性氧化合物，具有高能量，活性氧由于比基态氧分子的能量状态 要高，因此表现出了远高于基态氧分子的反应活性，其化学发光活性比过氧碳酸钠高，是一 种相对“绿色”的氧化剂。过氧碳酸镝具有灵敏度高、选择性好的化学发光体系，有可能成为 化学发光研究、应用热点。在反应器中加入碳酸氢铵和浓度为28％的氨水，碳酸氢铵与氨水 摩尔比为1∶0.67‑1.17，再加入去离子水，碳酸氢铵与去离子水摩尔比为1∶6‑9.1，得到浓度为 3.7‑4.5mol/L碳酸氢铵溶液，在室温下，向碳酸氢铵溶液中加入浓度为0.98‑1.56mol/L的硝酸 镝溶液，碳酸氢铵与硝酸镝摩尔比为1∶0.046‑0.056，得到碳酸氢铵、氨水和硝酸镝的混合溶 液；向混合溶液中加入浓度为30％的双氧水，硝酸镝与双氧水摩尔比为1∶2.3‑4.1，反应1‑4 小时，产生过氧碳酸镝沉淀，静止陈化24‑48小时，将沉淀过滤、洗涤，得到颗粒均匀、流动性好，形貌由片状叠加成颗粒状的过氧碳酸镝产品。本发明中碳酸氢铵浓度和陈化时间是关键，加入氨水可提高溶液中碳酸氢铵浓度，碳酸氢铵浓度低于3.7mol/L时，加入硝酸镝溶液产生的少量絮状沉淀不易被溶解，硝 酸镝在碳酸氢铵溶液中的浓度较小，产品收率低，随着溶液中碳酸氢铵浓度升高，硝酸镝浓度也升高，生成的过氧碳酸镝沉淀一次收率高，只有形成碳酸氢铵、氨水和硝酸镝的混合溶液，加入双氧水时才能生成过氧碳酸镝沉淀。陈化时间是决定过氧碳酸镝粒度的关键因素，陈化时间小于4小时，过氧碳酸镝沉淀颗粒很细，难过滤，静止陈化24小时以上，得到沉淀 颗粒均匀、流动性好，形貌由片状叠加成颗粒状的过氧碳酸镝。本发明便于实现工业化生产，利用工厂传统草酸镝沉淀工序，就可以制备出过氧碳酸镝产品。

【参考文献】

[1] 申泮文，王积涛 主编.化合物词典.上海：上海辞书出版社.2002.第149页.

[2] 汪承润, 丁铁林, 刘海. 硝酸镝对蚕豆根尖的细胞遗传毒性研究[J]. 淮南师范学院学报, 2005, 7(3): 5-7.

[3] 陈文生, 周传佩, 刘义, 等. 硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究[J]. 化学通报, 2001, 64(11): 718-721.

[4] 高胜利, 杨祖培, 马怀让. 硝酸镝水合物的制备和结构研究[D]. , 1990.

[5] 六水合硝酸镝(l)的晶体结构

[6]郝先库;张瑞祥;赵永志;刘海旺;王士智;汪立新;胡珊珊;马显东;许宗泽.制备过氧碳酸镝的方法 . CN201210383494.7 ，申请日2012-09-22