草酸盐

【背景及概况】^[1][2][3][4]

草酸盐是草酸形成的盐类，含有草酸根离子（C₂O₄²⁻或(COO)₂²⁻）。由于草酸是二元酸，因此草酸盐分为正盐草酸盐与酸式盐草酸氢盐两类，后者含有HC₂O⁴⁻。草酸及草酸盐是广泛存在于植物性饲料中的抗营养因子，能显著降低动物对矿物质元素的利用率，并能对很多器官造成损害，引起中毒。反刍动物是主要的草食动物，因此，生产实际中，草酸盐对反刍动物具有很强的危害性，经常会发生草酸盐中毒。

草酸盐是植物中正常存在的成分，可分为可溶性草酸盐和不可溶性草酸盐，可溶性草酸盐主要有草酸钠、草酸钾和草酸铵，不溶性草酸盐主要有草酸钙、草酸镁和草酸铁。草酸盐的形成主要途径为光呼吸作用下乙醛酸盐氧化、维生素 C 和异柠檬酸盐裂解、草酰乙酸水解，其中乙醛酸盐氧化途径被认为是植物积累草酸盐最直接和有效的途径。当反刍动物摄食含草酸盐的植物时，草酸盐会以4种形式被代谢。

首先，草酸盐会被瘤胃微生物所降解；

其次，当饲料中含高钙，草酸盐会和钙在瘤胃或者小肠结合形成不溶的草酸钙结晶，通过粪便排出体外；

第三，当饲料中钙含量低，草酸盐会迅速被肠道吸收进入血液，当草酸根离子浓度在血液中浓度很高，会和血液中的钙和镁离子形成不溶的草酸盐结晶，进而影响肾脏尿液的形成，并导致肾衰；第四，不溶的草酸盐会直接通过肠道，不会影响机体代谢。

【草酸盐中毒症状与机理】^[1]

许多动物试验表明，可溶性草酸盐能够迅速与血清中的钙或镁结合，进而突然降低这些离子浓度。草酸盐急性中毒可急剧降低血清中钙浓度，影响动物正常的细胞功能，导致动物肌肉震颤，循环虚脱，最终导致死亡。慢性草酸盐中毒，不溶性的草酸钙会严重损伤肾小管。最后，即使动物不是死于低血钙和细胞能量代谢紊乱，也会死于肾衰。牛草酸盐中毒时，食欲不振、精神沉郁、反应迟钝、便秘、口腔干燥、血液凝固时间延长、瘤胃蠕动次数减少、频繁起立与卧倒、肌无力、步态异常，心率加快肌肉颤抖和抽搐；频频欲排尿，并偶尔排出棕红色尿液；呼吸急促困难，鼻流出带血的泡沫状液体；最后发生瘫痪，卧地不起，甚至昏迷。羊草酸盐中毒时，表现出机体虚弱无力，共济失调、搐搦、昏迷。草酸盐能影响能量代谢和血中葡萄糖含量。

【制备方法】^[2]

目前，制备以草酸盐为功能材料及其前驱体的方法主要有：草酸盐共沉淀法，微乳液反应法，溶胶-凝胶法等。

1.草酸盐共沉淀法

草酸盐共沉淀法的基本原理：草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入沉淀剂M₂C₂O₄(M代表H⁺、NH⁺⁴、K⁺、Na⁺ )制备前驱体沉淀物，再将沉淀物抽滤后进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗粒。所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径也越小，而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势。草酸盐共沉淀法的特点：与其他一些传统无机材料制备方法相比，草酸盐沉淀法具有如下优点：1）工艺与设备较为简单，有利于工业化；2）可以控制各组分的含量，使不同组分之间实现均匀混合；3）在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件比如变换草酸和多元硝酸盐混合溶液的浓度、温度、pH值、搅拌强度等实验条件及下一步沉淀物的煅烧温度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；4）样品煅烧温度低，性能稳定且重现性好。但是草酸盐沉淀法制备粉体可能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性。一般认为，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体。因此欲制备均匀、超细的粉体，就必须对粉体制备的全过程进行严格的控制。

2.微乳液法

用来制备超细粒子的微乳液往往是W/O型体系，常由有机溶剂、水溶液、活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有AOT[二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠]。SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、及聚氧乙烯醚类系列非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。微乳液法的主要特点：1）粒径分布较窄，并且较易控制；2）通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊的物理，化学性质的纳米微粒；3）由于粒子表面包覆一层(或几层)表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可以较长时间放置；4）纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个活性膜，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特殊的纳米功能材料；5）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著的改善了其光学、催化及电流等性质。

3.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指利用无机盐或金属醇盐为前驱物，在适当的溶剂中前驱物发生水解、聚合等反应形成溶胶，溶胶经脱水得凝胶，最后进行热处理得到金属氧化物或化合物颗粒的方法。反应过程如下：水解反应：

聚合反应：

【应用】^[2]

1.磁感应材料中的应用

磁感应材料广泛地应用于通讯、传感、音像设备、开关电源、磁头等工业生产中。磁感应材料的电磁性能在很大程度上由它的化学组成、微观结构、形貌及微粒的均匀程度等决定。目前，我国工业上大多采用的是高温固相法合成，这种方法有时使得成本太高。同时，采用固相物作为前驱体原料，各组分的氧化物反应活性不是很高，也不能达到微观上的均匀。即使在高温合成时也避免不了组分高温扩散反应速率不一的缺点，从而造成成分偏析，微观组织不均匀。进而使产品质量不稳定，产品性能较差。以FeSO₄、ZnSO₄、MnSO₄为原料，用草酸铵作沉淀剂，用氨水和稀硫酸调节pH值，制得的草酸共沉淀物煅烧后的粉末平均粒径为2。20μm，制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4 550左右，温度灵敏度≤ 1.5℃ ，并在磁性温敏传感器中应用效果良好。

2.陶瓷材料中的应用

导电陶瓷具有导电性好、化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点，在某些方面是金属导电材料无法替代的，因此导电陶瓷的研究日益得到重视，应用也越来越广泛。BaPbO₃是一种新型的多功能导电陶瓷，具有优良的导电性和高温PTC效应，掺杂后的BaPbO₃还可以作为超导材料，所以说BaPbO₃是一种很有开发前途的功能材料。以BaCO₃和黄色氧化铅PbO为主要原料，以醋酸为溶剂，草酸溶液共沉淀剂，采用液相共沉淀法制备BaPbO₃粉末。采用液相共沉淀法制备BaPbO₃粉末有效的降低BaPbO₃的合成温度，所制备的粉末纯度高、粒度细、形貌呈针絮状。液相共沉淀法制备的BaPbO₃导电陶瓷材料的室温度电阻率为3.4× 10-4Ψ· cm，并且具有明显的PTC效应。

3.催化剂制备中的应用

催化剂制成超细粒子是当前热门研究课题，由于超细粒子具有较大的比表面和表面活性中心多，因而在催化反应中显示出较高的活性和选择性。以Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃为原料，草酸为沉淀剂，在强烈搅拌条件下，将草酸溶液迅速加入到Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃混合溶液中，生成浅蓝色凝胶状沉淀，将所得到的沉淀在轻微搅拌下老化0.5 h，随后移入323 K的水浴中，使其中乙醇溶剂蒸发完全，再移入烘箱中，于383K干燥过夜，接着置于马弗炉中焙烧。利用草酸盐凝胶共沉淀法制备的催化剂中，Cu、Zn彼此均匀混合；在摩尔比nCu∶ nZn=1∶ 1时，甲醇选择性和产率最高。采用高温固相反应法、草酸盐共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了BaTiO₃，高温固相反应法制备的Ba-TiO₃比表面积最小，溶胶-凝胶法制备的BaTiO₃比表面积。以BaTiO₃为载体用浸渍法负载金属制备催化剂并采用溶胶-凝胶直接法制备镍基催化剂，评价了各种方法制备的催化剂对CH₄-CO₂重整制合成气反应的活性。采用溶胶-凝胶直接法制备的催化剂比浸渍法制备的纳米BaTiO₃负载的镍基催化剂具有更高的活性。

4.荧光材料中的应用

荧光粉的质量不仅与纯度有关，还与颗粒形态、粒度、粒径分布密切相关。由于高清晰彩电显象管采用点状荧光屏结构，荧光粉点的直径要求很小，为此采用平均粒径在2μm以下小颗粒、长余辉无闪烁的荧光粉才能满足要求。Y₂O₃∶ Eu³⁺红色荧光粉广泛用于彩色电视显像管，三基色荧光灯，投影电视显像管，飞点扫描等。按比例将Y₂O₃和Eu₂O₃混合后溶于硝酸，另配制草酸溶液置三颈瓶中，加少量表面活性剂，水浴温度保持在一定值，再加入Y、Eu的硝酸溶液，生成的沉淀物经洗涤、过滤、烘干、煅烧制得分布均匀的超细Y₂O₃∶Eu³⁺粉体。与微米晶比较该纳米晶的发射光谱发生明显蓝移，色座标符合荧光粉要求。

5.制备超导材料

在含过量草酸的Y、Ba、Cu物质量比为1∶1∶3的硝酸溶液中，在pH=1。0～1.4制得了YBaCuO高温超导粉体。以Y、Ba、Cu的硝酸盐为原料，加入草酸，在pH=2～4进行共沉淀，制得的前驱体在850～930℃热分解，制得Tc=92 K的高温超导粉体。按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu物质量比为0.8∶0.2∶1∶1∶2比例的硝酸盐加入到草酸和乙醇的混合液中，用氨水调节pH值，得到的前驱体在800℃焙烧6h，制得了Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O高温超导粉体。通过微乳液法制备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O超导体粉，粒径在2～6 nm范围。在微乳液中沉淀得到的超导体前驱体的均匀的纳米粒子，经加热后能生成微观均匀的高密度超导体，超导体Tc=112 K，显示比其它合成的超导体更为优越的性能。在水-CTAB-正丁醇-辛烷微乳体系中，一个含有钇，钡和铜的硝酸盐的水溶液，三者的摩尔为1∶2∶3；另一个含有草酸铵溶液作为水相，混合两微乳液，产物经分离，洗涤，干燥并在820℃灼烧2 h，可以得到Y-Ba-Cu-O超导体，该超导体的Tc=93K。

6.制备金属或合金粉体材料

用Ce (NO₃)₃· 6H₂O (>98%)、Y(NO₃)₃· 6H2O(99.9%)和C₂H₂O₄· 2H₂O (>99.5% )，使用草酸盐作为沉淀介质。事实表明，草酸盐不像氢氧化物沉淀物那样对清洗和干燥条件很敏感，因此能够获取接近100%的收得率。将沉淀物用酒精洗涤并于700℃温度下焙烧后，取得了平均聚结尺寸为0.7μm的微细粉末。该粉末具有良好的可压制性和可烧结性。钨钴硬质合金具有优良的力学性能，但钴是一种昂贵而稀缺的金属，所以代钴研究具有重大实际意义。采用草酸盐共沉淀法制取硬质合金用Ni /Co复合粉末，粉末成分为摩尔比nNi∶nCo=1∶1，平均粒径为3.28μm。研究表明，用此复合粉末制作的硬质合金钎头的性能不亚于WC-Co硬质合金。

7.其他

可以用草酸作为沉淀剂从NdFeB磁性材料制造工业废料中提炼金属钕。稀土型复合氧化物催化剂具有良好的尾气净化性能，与传统的贵金属催化剂相比，稀土型复合氧化物催化剂成本低、抗铅中毒性能好。用草酸盐共沉淀法，根据不同的干燥条件，得到了氧空位较多的纳米晶LaCoO₃钙钛矿。以氯化铜，氯化锌，草酸为原料合成了CuC₂O₄-ZnC₂O₄·2H₂O并对其进行了热分析方面的研究，CuC₂O₄-ZnC₂O₄· 2H₂O的分解产物为金属氧化物，可以广泛应用于磁性材料，陶瓷材料，超导材料等。

【参考文献】

[1] 龙淼, 何润霞, 刘敏跃, 等. 饲料中草酸盐对反刍动物的危害及其预防[J]. 饲料工业, 2014, 35(12): 48-50.

[2] 张伟南, 陈栋华. 草酸盐在无机功能材料中的应用[J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2004, 23(2): 29-32.

[3] 尹小文, 刘敏, 赖伟鸿, 等. 草酸盐沉淀法回收钕铁硼废料中稀土元素的研究[J]. 稀有金属, 2014, 38(6): 1093-1098.

[4] 邬建辉, 张传福, 吴琳琳, 等. 草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用[J]. 四川有色金属, 2001 (3): 13-16.