水性丙烯酸树脂的主要制备方法

背景及概述^[1]

水性树脂属高分子学科新领域，国外于20世纪70年代开始研究，由于水性树脂具有环境友好、安全易得、施工方便、覆盖面广等优势，目前部分产品已逐步工业化。水性树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型树脂体系，高分子树脂分散于水中，可任意调配适合加工的粘度并形成亚稳态液体，体系内水挥发后则形成树脂粘结材料。水性树脂的研究重点是水挥发后获得物理性能优异的成膜材料，做到“水性树脂水不溶”，克服水介质带来的高表面张力、高比热容等不利于涂料加工的因素。水性涂料可以降低对环境的污染，已在建筑、汽车、木器、油墨、家电、织物等很多领域应用。目前，先进国家水性环保涂料平均使用率已达80%，2010年我国的使用率已达到25%并以年均7%左右的速度增长。在建筑涂料领域，西欧的建筑外墙几乎全用水性涂料涂装，新加坡的使用率大于85%，美、日等国家则高达70~90%；在汽车领域，水性涂料不仅在汽车OEM(原厂漆)涂料方面被广泛采用，并且正向汽车修补漆方面快速发展[。目前，美国对水性涂料的开发超过50%，我国也十分重视低环境负荷类型的水性涂料的开发。丙烯酸由一个—CHCH2和一个—COOH组成，由于单体的种类很多，进而合成的丙烯酸树脂的种类也是不计其数，性能也各不相同，因此可以根据需要来生产性能不同的产品。国外对水性丙烯酸酯涂料的研究可以追溯到20世纪中叶，而在1970年左右有了较为迅速的发展，并且有了初步的使用。在1980年左右，水性丙烯酸酯涂料有了比较广泛的应用后，水性丙烯酸复合乳液的研究逐渐开始了，通过各种成分的相互补充来增强水性漆涂膜的整体性能。迄今为止，欧美等国研制的水性丙烯酸树脂的各项性能完全可以和非水性涂料相媲美。相比之下，我国对水性丙烯酸树脂的研究开始于20世纪70年代，不但起步较晚，其他各方面也和国外有一定差距，但是近些年来，关于它的研究报道在国内也越来越多。

制备^[2]

在四颈烧瓶中加入一定量的正丁醇、1/3单体、1/4引发剂，开动搅拌升温至回流。反应15min后，约2.5h内滴加剩余单体和引发剂的混合物，滴加完成后保温反应0.5h，然后加入剩余的溶剂和引发剂，继续保温反应2.5h。降温至40～50℃，加氨水中和至pH=8～9，搅拌反应0.5h后，即得水溶性良好的丙烯酸酯共聚物。

改性^[3]

丙烯酸酯聚合物骨架为饱和碳结构，侧链为极性较大的酯基，所以其聚合物涂料的硬度和光泽性很好，此外，其玻璃化转变温度也是能够根据实际需要进行调节。水性丙烯酸树脂凭借其优异的性能迅速发展的同时，它的一些缺点也不容忽视，比如成膜干燥时间长，耐水性、耐污染性和耐溶剂性较差等，这些都限制了它的发展，所以为了使丙烯酸树脂有更广泛的应用，对其进行改性是必要的。

1. 有机氟改性

氟原子可溶性低、电负性强，因而通过添加含氟单体来改性的涂料都具有很好的抗油性和抗水性。同样，改性后的丙烯酸酯乳液，保持了丙烯酸酯原有性质的同时，还因为氟原子的存在具有一些独特的性质，包括优异的热稳定性和抗老化性、较低的介电常数、表面能和易燃性，另外对溶剂、烃、酸、碱和对水分的吸附具有很强的惰性。目前，有机氟改性的丙烯酸酯乳液已经广泛的应用于各个领域，并且世界各国的研究者也对它有浓厚的兴趣。

2. 有机硅改性

有机硅与大多数有机聚合物不同，其主链是由硅和氧组成，其结构式见图1。

其中R1、R2、R3和R4分别为不同的高分子聚合物链。有机硅中含有烷氧基、羟基等基团，活性较大，具有防潮憎水、电绝缘性好、难燃、高低温稳定性好、耐腐蚀、惰性强等特点。丙烯酸树脂经其改性后，热粘冷脆、质软、容易沾污等问题得到了改善，拓宽了其应用领域。

3. 环氧树脂改性

环氧树脂(EP)由至少两个环氧基的低聚物和固化剂形成，通常为胺化合物或二酸化合物。结构中具有—OH、—O—和—CH(O)CH—，其中—CH(O)CH—是一种活性极大的基团环氧树脂改性后的丙烯酸机械性能、防腐性以及附着力都较改性前有所提高。用EP接枝丙烯酸树脂合成了高性能的金属罐用涂料。首先，EP与丙烯酰胺反应，然后与其他组分聚合，得到EP改性的丙烯酸树脂涂料。实验结果表明，所制备的接枝树脂具有透明的外观，涂层表现出优异的耐沸腾性和耐化学性，并且ASTM标准进行的各种性能测试也可看出，涂层具有优异的物理和机械性能。

4. 聚氨酯改性

聚氨酯是在大分子链上含有氨基甲酸酯基团的一类高分子化合物，其耐磨性好于橡胶10倍，耐低温性好，可在－75℃下长期使用，耐油性也很优异。用聚氨酯改性后的丙烯酸树脂，高机械耐磨性以及抗低温性会明显改善。Xu等成功的合成了水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)，通过各种手段分析表征了乳液和共聚物的结构、形态以及光学透明度和热性能。实验结果表明，该膜具有优异的耐水和耐碱性，获得的PUA复合材料具有很好的潜在应用，如涂料、皮革整理剂、粘合剂、密封剂、塑料涂料和木器漆。

应用^[3]

水性丙烯酸树脂的性能优异，而且可以根据需要不同来制定不同的配方和工艺，比如添加不同的颜填料或与功能性单体进行共聚可制成不同的功能化涂料。目前，水性丙烯酸类涂料在防锈、防腐、防水、阻燃等功能方向上有着重要的应用。将具有防闪锈功能的单体羟基磷酸酯加入到苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液中。合成了防闪锈性能良好的水性苯丙乳液，实验结果表明，羟基磷酸酯可以提高乳液对基材的粘合性和抗闪锈性。发明一种新型水性防水涂料的合成方法，该方法的主要原料是由丙烯酸酯聚合物及一些填料组成，所制备的厚浆型防水涂料是一种环保型涂料，并且各项性能、施工条件都较好。在水性丙烯酸酯中加入蛭石和阻燃材料来改善丙烯酸酯的阻燃性，蛭石是天然矿物，受热易膨胀。因此，添加蛭石会使阻燃涂层膨胀，以使下层基材不受热，起到阻燃的作用。实验发现，改性后的树脂性能优良，保水性好、无菌、环保、绝缘性能好。为了提高牡丹切花观赏品质、延长寿命，将水性丙烯酸树脂和茶树精油复配，通过喷涂覆膜的方式处理牡丹花，采用单因素实验和中心组合实验相结合的方法，得出方案，结果表明，该处理能增加切花的观赏时间，并在一定程度上降低花瓣腐烂指数，同时防止切花在运输过程中出现损伤。

为了提高Mg-Li-Al-Ce合金的耐蚀性，首次提出了一种两步表面处理方法，首先制备了以Mg-Li-Al-Ce合金为基体的氟化涂料，随后，采用阳极电泳沉积法在氟化镁锂铝铈合金上制备水性丙烯酸树脂涂层。从电化学测试结果可以看出，该方法增强了Mg-Li-Al-Ce合金的耐蚀性。

主要参考资料

[1] 水性丙烯酸树脂及涂料的开发

[2] 水性丙烯酸树脂的制备及其水溶性研究

[3] 水性丙烯酸树脂的改性及应用