羟基酸的主要应用

背景及概述^[1]

羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代的衍生物。脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代形成醇酸，芳香酸分子中芳环上的氢原子被羟基取代形成酚酸。羟基酸常根据其来源命名。其系统命名法是选择含有羧基和羟基的最长碳链为主链，从距羟基最近的羧基开始用阿拉伯数字或希腊字母编号。羟基酸多为晶体或糖浆状液体，其熔点较含同碳数的脂肪酸高，水溶性都很大。羟基酸具有羧酸的典型化学性质，由于羟基的影响又表现出一些特殊性质。羟基与羧基间的距离不同，羟基对羧酸性质的影响也有所不同。如α-羟基使羧酸的酸性明显增强，而β-羟基则对羧酸的酸性影响不火。α-羟基酸与稀酸共热易分解生成一分子醛(或酮)和一分子甲酸，还可被弱氧化剂，如托伦试剂氧化成羰基酸，遇脱水剂可发生分子间脱水，生成环状酯——交酯。β-羟基酸受热生成。α、β-不饱和酸。而γ-或σ-羟基酸受热时发生分子内失水生成环酯——内酯。酚酸也具有芳香酸和酚的典型性质。

应用^[2]

羟基酸在自然界分布很广，许多羟基酸可直接取自自然界，许多羟基酸在食品和医药工业上有着广泛的用途。最常见的为α-羟基酸。α-羟基酸是指在α位有羟基的羧酸，是一组弱的吸湿性有机酸。因其最初是从苹果、柠檬、甘蔗等水果和植物中提取的，也称果酸。α-羟基酸是一类小分子物质，可迅速被吸收，具有较好的保湿作用；其浓度高时可引起角质脱落和角质溶解，对皮肤干燥、细微皱纹、斑点有显著的改善作用，可使皮肤变得光滑、柔软、富有弹性，因此倍受化妆品厂商的青睐，现在已广泛用于化妆品中。目前在化妆品中常添加的α-羟基酸有乳酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸，这也是《化妆品卫生规范》(200年版)规定的检测项目。此外，还有一些水果或植物的提取物也常添加在这类化妆品中，如柠檬提取物、蓝莓提取物、橘子提取物、甘蔗提取物、番木瓜果提取物、葡萄籽提取物、乳酸发酵液等，这些物质的加入对增加皮肤的保水能力、迅速清除细小皱纹、消退皮肤的色素，使皮肤柔软、富有弹性有一定的效果。化妆品中一般添加一种或两种以上的α-羟基酸原料，其中乙醇酸、乳酸(及钠盐)的使用频率较高，均在33%以上。这是因为乙醇酸是相对分子量最小的果酸，皮肤渗入程度高，可使角质变薄，同时促使表皮细胞生长，效果最明显。乳酸作为天然保湿因子存在于人体肌肤中，保湿效果好，刺激性较小，常用于性质温和的产品。此外25.4%的样品未添加规范上的5种α-羟基酸，由于样品中加入了果酸提取物，也需要对α-羟基酸进行检测。

制备^[3]

制备羟基酸的方法，其特征在于将催化剂与包括溶剂、过氧化氢水溶液和环烷烃或其衍生物在内的液体反应物料加入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与所说的液体反应物料的混合物在塔中流动，同时，液体反应物料发生催化氧化反应，然后从汽化的催化氧化反应后物料中分离出溶剂循环使用，而催化剂和未汽化的催化氧化反应后的液体物料经分离循环，从塔顶或塔釜物料中分离得到未反应的环烷烃或其衍生物循环使用，从塔釜物料中经分离得到相应的羟基酸产物，所说的催化剂为钛硅分子筛或者改性的钛硅分子筛，粒度范围为0.2～800μm，所说的反应段中，反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度，反应压力为0.1～2.0MPa，催化剂与所说的环烷烃及其衍生物的质量比为1∶5～100，所说的液体反应物料的质量空速为0.01～10h-1，塔顶物料回流比为1～30∶1，所说的液体反应物料中，环烷烃及其衍生物与溶剂的摩尔比为1∶1.5～30、与过氧化氢的摩尔比为0.1～10∶1。

纯化^[4]

在工业规模(即每年至少1000吨的规模)上纯化α-羟基酸的方法，该方法包括：

(a)对主要含有α-羟基酸的含水物流采取萃取步骤以形成主要含有α-羟基酸的水相。如果可应用的话，在主要含有α-羟基酸的含水物流中存在的单体羟基酸的手性纯度至少为90％，优选至少为95％。

(b)通过减压蒸发水分而浓缩主要含有α-羟基酸的水相以在水中形成浓缩的α-羟基酸溶液。以全部进料物流计算所述浓缩的α-羟基酸溶液的总酸含量至少为70重量％，单体α-羟基酸的含量至少为70重量％，如果可应用的话，α-羟基酸对映体的比率不等于1。

(c)将浓缩的α-羟基酸溶液进行结晶以形成纯α-羟基酸，其中结晶方式包括：(i)将浓缩的α-羟基酸溶液在熔化结晶装置中直接冷却，和/或(ii)将浓缩的α-羟基酸溶液用水稀释并且结晶在一个或多个冷却结晶装置和/或蒸发结晶装置中完成，和/或(iii)结晶在一个或多个绝热结晶装置中完成。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2] 化妆品中α-羟基酸的使用情况分析

[3] CN201210128646.9一种制备羟基酸的方法

[4] CN01818875.3在工业规模上纯化α-羟基酸的方法