氯醚树脂的主要应用

背景及概述^[1]

氯醚树脂（全称为氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚树脂，英文缩写为VC-IBVE）是一种在涂料行业和油墨行业广泛应用的PVC类共聚物，它基本上克服了其它含氯聚合物树脂的缺点，具有耐化学品腐蚀、耐水、耐候性等性能，与金属等基质粘结性好，是重要的船舶漆、重防腐涂料和高级油墨粘结剂的基体材料之一。在欧洲，氯醚树脂广泛应用于集装箱漆、船舶漆及重防腐涂料和高档油墨。在国内目前已普遍应用于油墨行业，而在涂料方面的应用则有待进一步开发。作为防腐涂料，氯醚树脂的防腐能力是普通涂料的2～3倍，也是取代氯化橡胶的新型树脂。与氯化橡胶相比，其涂层的柔韧性、耐热性、紫外光稳定性、耐碱性及抗粉化性等方面均略胜一筹，具有良好的市场前景。

组成和结构^[2]

氯醚树脂是由75%的氯乙烯（VC）与25%的乙烯基异丁基醚（VIBE）的共聚物，其合成反应如下：

目前关于氯醚树脂的化学结构有2种表述方法：

性质与性能^[2]

由于独特的分子结构，氯醚树酯兼具含氯聚合物的特性和醚类化合物特有的柔韧性和极性，使其具有以下独特的性能。

（1）良好的内增塑性。氯醚树脂可看作是聚氯乙烯大分子中部分氯原子被异丁基醚基团取代的产物，相对于聚氯乙烯树脂，其分子结构引进了一些体积较大的基团，空间位阻的增大影响其大分子链的堆积与排列，使之趋向于疏松，分子链柔韧性增强，即乙烯基异丁基醚组分具有内增塑作用，使聚合物形成的涂膜不加增塑剂已有足够的柔韧性，避免了因为添加外增塑剂的迁移损失而使涂

膜变脆。

（2）良好的附着力。氯醚树脂的醚键，保证涂料在各种底材上具有良好的附着力，因此氯醚树脂为基体的涂料与多种金属基材（如铝、锌）、聚合物基材（如聚丙烯薄膜、聚乙烯）均有优异的粘着性。

（3）优良的分子结构稳定性。氯醚树脂中不含反应性的双键，因此不易为大气氧化而降解，分子中不含可皂化的酯键，结合中的氯原子十分稳定，故由氯醚树脂制成的涂层具有良好的耐水解性、耐光性、耐候性和耐化学腐蚀性。

（4）良好的混容性。氯醚树脂系列产品可与氯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、马来酸醇树脂、环已酮树脂、醛树脂、古马隆树脂、石油树脂、氨基树脂、改性醇酸树脂、天然树脂、干性油、增塑剂、焦油和沥青等混溶。

（5）良好的溶解性。氯醚树脂溶解于芳香烃和卤代烃、酯、酮、乙二醇、醋酸酯类和某些醚类。脂肪烃类和醇类溶剂可作为稀释剂。

（6）优良的润湿性。氯醚树脂对颜料的润湿性优良，基本可以与各种填料混合。

（7）一定的阻燃性。树脂中含有氯使其具有一定的阻燃性，加入其他阻燃的颜填料和防火剂，可制成防火涂料，用于建筑防火领域等。

（8）环境友好性。氯醚树脂满足GB/T17219《生活饮用水输配水设备安全性评价标准》中“饮用水输配水设备浸泡水的卫生要求”。用其配制的涂料可以用于食品卫生级场合。

应用^[2]

氯醚树脂可用于涂料和印刷油墨。

1. 涂料

氯醚树脂的主要应用领域是涂料，近年来，氯醚树脂作为氯化橡胶的替代品应用越来越广泛。进过大量的实验验证，氯醚树脂涂料在耐盐水性、耐水性、耐盐雾性、耐人工老化性、施工性耐水、耐碱、耐盐、耐老化等性能达到了CCl4法氯化橡胶涂料的指标，但比后者更环保。

1)防腐涂料

作为一种用于制造防腐涂料的共聚树脂，氯醚树脂具有优越的性价比与环保优势。但纯氯醚防腐涂料虽具有优良的防腐性、耐水性、耐候性、阻燃性及涂膜快干性，但其单独形成的漆膜的耐溶剂性和丰满度较差，且在二次复涂时易产生咬底现象。因此，单一选用氯醚树脂制备防腐涂料远远不能达到要求，需要与其它合成树脂拼用，才能获得较为理想的综合性能。因此，在防腐涂料的制备过程中，一般选用氯醚树脂作为基料，或对其进行改性以满足实际应用需求。氯醚树脂与环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂均有很好的相容性。加入环氧树脂可以提高树脂体系的稳定性、提高涂膜对基材的附着力、提高涂膜干燥性能，但加入过多时，制备的涂膜耐酸性能大大降低，浸泡时容易起泡；加入醇酸树脂明显可以提高氯醚涂料的丰满度、耐热性，但加入过多时，制备的涂膜干燥速度变慢、耐酸碱性能大大降低，浸泡时容易起泡、变色；加入丙烯酸树脂可提高氯醚涂料的光泽、提高涂膜的保光保色性及耐紫外线照射性，加入过多时涂膜脆性大，影响涂膜的冲击强度。

2）防污涂料

防污涂料是防止船舶在海洋行时因生长在船底和海中其它设施表面的动物、植物和微生物等海洋生物附着而导致污损的特种涂料。选择氯醚树脂作为涂料的成膜物，天然植物辣椒中提取的辣椒碱和防霉杀菌剂构成复合防污剂，通过正交实验及海港浮筏挂片试验，确定出涂料体系中各组分重量百分比为：成膜树脂10%～50%；复合防污剂0.1%～25%；颜填料20%～60%；助剂0.1%～0.8%；助渗出剂5%～15%；溶剂10%～30%。实验表明，该涂料环保无毒、不污染海洋环境、具有良好的耐腐抗污能力。

3）导电涂料

导电涂料是涂于非导电体底材上，使之具有一定的传导电流和消散静电荷能力的特种功能性涂料，距今已经有几十年的发展史。近年来已深入应用于各工业领域，特别是在油罐防静电、高温静电除尘、电解海水防污等严酷环境中的应用，不仅要求较高的导电性，而且对导电涂层的耐高温、防腐蚀性能提出了更高的要求。目前应用和研究最多的是炭系导电涂料。采用氯醚树脂为基料，石墨（550目，C质量分数99%）为导电填料，以及偶联剂等开发出一种新导电涂料，体积电阻率可达0.1Ω/cm，耐高温（200～300℃）、耐腐蚀。对石墨含量进行测试发现其质量分数达到50% -0%时，涂层体积电阻率达到最低，且电阻率趋于稳定；同时进行耐腐蚀、耐热测试时，涂层长期浸泡腐蚀介质中电阻变化很小，是一种可长期在严酷环境中使用的性能优越的导电材料。

4）防火涂料

近几年来，人们对钢结构建筑防火重要性的认识逐渐提高，进行了许多钢结构防火技术的研究，目前较实用的技术是涂刷防火涂料。公开一种氯醚树脂防火涂料的制备方法包括如下组分：环保溶剂、耐候性丙烯酸树脂、氯醚树脂、阻燃性氨基树脂、分散剂、复合发泡粉、阻燃材料A、钛白粉、阻燃材料B、阻燃剂、木质纤维丝、无机微珠空心填料和防流挂剂。该防火涂料可涂覆于各种基材上，是一种超薄型的，室外专用的，能耐烃类火燃烧的高效防火涂料，具有优异的耐气候性、耐酸、耐碱等化学性，附着力高，耐久、漆膜细腻、装饰效果美观。膨胀均匀、泡体结构特殊，防火效果高。产品环保，无环境污染，生产工艺简化，施工方便，可用于各种防火要求的涂装。

2. 油墨

氯醚树脂作为粘结剂广泛应用于印刷油墨中，与传统的复合油墨相比，氯醚树脂油墨色泽鲜艳、适用性好、残留溶剂极少，能满足食品包装的要求。项敬来公开了一种2-丁烯酸甲酯改性氯醚树脂的凹版印刷油墨配方：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂15～20份，氯醋树脂10～15份，2～丁烯酸甲酯改性氯醚树脂10～15份，高岭土2～3份，氢氧化钙2～3份，硫酸钡2～3份，乙酸乙酯20～26份，乙醇10～15份，丁醇10～15份，亚光粉5～6份，钛白粉10～12份，分散剂0.5～1份。在油墨成膜过程中氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、氯醋树脂和2-丁烯酸甲酯改性氯醚树脂的组合物协同作用，能够有效的改善油墨的耐热性和附着性、流平性。

制备^[1]

目前，氯醚树脂的生产方法主要包括乳液法和悬浮法。

1. 乳液聚合法

以(NH4)2S2O8/Na2SO3/CuSO4为氧化-还原引发体系、十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，采用间歇乳液聚合合成氯醚树脂。研究发现，氯醚树脂乳液共聚动力学行为具有许多类似VC乳液聚合之处，如当共聚单体组成固定时，聚合物的特性粘度相对分子质量主要决定于聚合温度，乳化剂和引发体系浓度对特性粘度影响很小，乳化剂浓度对聚合速率的影响不大等。由此可以推测，VC/IBVE乳液共聚与VC乳液均聚工艺类似，聚合反应主要发生在在水相或已形成乳胶粒子表面，聚合速率与乳胶粒子数目关系不大。当投料单体中IBVE质量分数增加时，相同聚合时间的聚合转化率和共聚物特性粘度明显降低，当转化率小于70%时，共聚物平均组成变化不大；聚合温度增加使聚合速率增加，但共聚物特性粘度减小；SDS浓度对聚合速率和共聚物特性粘度的影响很小；随引发体系浓度增加，聚合速率增加，共聚物特性粘度变化不大。

2. 悬浮聚合法

江阴汇通精细化工有限公司与兰州大学化工学院合作，经过几年的联合攻关，采用以水为连续相的悬浮聚合方法研制并生产了氯醚树脂。聚合过程中除了采用适当的机械搅拌形式和转速将单体混合分散外，还加入了适量的表面活性剂和分散剂，以期形成稳定的聚合体系，得到理想的聚合物颗粒。其配方组成为：单体、共聚单体、水、油溶性引发剂、乳化剂、第三单体等。具体原材料为：单体：氯乙烯，用量为65％～98％。共聚单体：乙烯基异丁醚，用量为2％～35％。第三单体：江阴汇通在生产氯醚树脂的过程中，添加了第三单体，为单体总重量的0.03％～5％的不饱和有机酸，如丙烯酸、马来酸酐等。作用可能是为调节氯乙烯与乙烯基异丁醚间的共聚组成。水：水在聚合反应中作为介质，用量与通常乳液聚合相似，约为单体总重量的1～5倍。油溶性引发剂：微悬浮聚合反应与乳液聚合的区别在于微悬浮聚合采用油溶性引发剂。乳液聚合用的是水溶性引发剂，在缓慢搅拌下，上浮的油层因不含引发剂不会聚合，单体与水必须接触才能聚合，而微悬浮聚合采用的油溶性引发剂，在缓慢的搅拌下，上浮的油层会发生结块，要得到好的乳液必须把单体油滴均匀分散于水相内（均化），即形成均匀乳液。引发剂常用的是有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。乳化剂（表面活性剂）：氯乙烯／乙烯基异丁醚微悬浮聚合所采用的乳化剂与氯乙烯乳液聚合所采用的乳化剂相同，如阴离子类的烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，也可采用非离子类的聚氧乙烯醚和脂肪酸分散剂：用量占单体总重量的0.05%～5%，可以为羟基类纤维素，如羟丙基纤维素等。聚合反应温度为40～80℃。聚合时不断搅拌，聚合反应时间约3～10h。本工艺反应条件易于控制，聚合收率较高，树脂质量好。聚合产物经脱除残留单体，洗涤后脱水干燥，聚合总收率能达95%以上。

主要参考资料

[1] 氯醚树脂的研究进展

[2] 国内氯醚树脂的最新研究进展

[3] 氯醚树脂生产应用及发展前景