氯化物的主要制备方法

背景及概述^[1]

盐酸的盐。其中氯原子的氧化态为-1。可分为无机氯化物和有机氯化物两类。无机氯化物按键的性质可分为共价型、离子型和络合物三类，包括金属氯化物、非金属氯化物和氯化铵。共价型氯化物沸点、熔点皆低。例如非金属氯化物中的三氯化硼(BCl3)、四氯化碳(CCl4)和五氯化磷(PCl5)，金属氯化物中的氯化铝(Al3Cl6)、氯化锡(SnCl4)和五氯化锑(SbCl5)等。绝大多数氯化物为离子型的，熔点、沸点皆高，熔融状态具有良好导电性能。例如氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)和氯化镁(MgCl2)等。氯化铍(BeCl2)、氯化锌(ZuCl2)和氯化汞(HgCl2)等则介于两种类型之间。许多金属氯化物如氯化锌、三氯化铁、氯化铂、氯化银和氯化铝等能与氯离子形成络合物。大多数金属氯化物易溶于水，仅氯化铅(PbCl2)在水中溶解度很小，氯化亚汞(Hg2Cl2)、氯化亚铜(CuCl)、氯化银(AgCl)、氯化金(AuCl)和氯化铊(TlCl)等则微溶于水。许多非金属氯化物如三氯化磷、一氯化硫等则易水解。氯化钠是工业上最重要的氯化物，广泛存在于自然界，是钠、氯以及包含此两种元素的化合物的原料。

性质

金属氯化物的性质可随金属电负性、离子半径、电荷的不同有很大的差异。碱金属、碱土金属和若干镧系和锕系元素，它们的电负性小，离子半径大，电荷低，所形成的氯化物是离子型氯化物，它们有高的熔点和沸点，大多数金属氯化物易溶于水，所形成的溶液有导电性，在熔融状态时也导电。但氯化银、氯化亚汞、氯化亚铜和氯化亚铊仅微溶于水。氯化铅的溶解度很小。但随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期元素的氯化物离子性依次降低，共价性依次增强，它们的熔点和沸点也依次降低。许多副族金属形成的氯化物水解倾向大，溶于水时产生离子溶液，无水状态时，主要为共价化合物。高浓度的氯离子常增加金属氯化物的溶解度，而常常形成氯配合物。除碱金属和碱土金属氯化物外，所有其余的金属氯化物皆与氯离子化合生成复杂配合物，这些氯配合物大多数属于[MCl₆]^n-6和[MCl₄]^n-4两种类型，通式内n是金属的氧化数。

制备^[2]

高价金属氯化物通常是通过加热该金属氧化物和碳的混合物，然后通入氯气来制取，例如：

TiO₂+2Cl₂+2C=TiCl₄+2CO

一般金属氯化物可由金属或其氧化物、碳酸盐与盐酸作用而制得。

国家行业排放标准^[3]

1. 氯化物国家行业排放标准特点

目前，国家行业氯化物排放标准有《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486－2013）、《钒工业污染物排放标准》（GB26452－2011）及《皂素工业水污染物排放标准》（GB20425－2006）。这三项标准不仅规定了行业污水中氯化物浓度的排放限值，还规定了污水排水量的排放限值。《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对现有企业和新建企业的氯化物浓度及单位产品基准排水量分别规定了直接排放限值、间接排放限值，同时还针对环境承载能力减弱，环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生环境污染问题的地区规定了特别排放限值。该标准中氯化物浓度排放限值及基准排水量如表所示。

《钒工业污染物排放标准》对现有企业和新建企业分别规定了氯化物浓度及单位产品基准排水量的直接、间接排放限值。现有企业氯化物浓度的直接、间接排放限值均为500mg/l；单位产品基准排水量的直接、间接排放限值均为20m3/t。新建企业氯化物浓度的直接、间接排放限值均为300mg/l；单位产品基准排水量的直接、间接排放限值均为10m3/t。此外，对环境承载能力减弱，环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生环境污染问题的地区规定了特别排放限值，氯化物浓度的排放限值为200mg/l，单位产品基准排水量为3m3/t。《皂素工业水污染物排放标准》对现有企业和新建企业规定了每吨产品日均最高允许排水量、氯离子日均浓度限值和每吨产品氯离子最高允许排放量。现有企业、新建企业氯化物日均浓度限值分别为600mg/l、300mg/l，氯化物最高允许排放量分别为360kg/t、120kg/t，日均最高允许排水量分别为600 m 3/t、400m3/t。

检测方法

目前，氯化物检测常用的方法有常规化学分析法（容量法和分光光度法）、电分析方法（电位滴定法和电化学法）、离子色谱法、光谱法（原子吸收光谱法，各种方法均有其优缺点。容量法的操作简单，适用于高含量氯化物的测定，但其分析速率慢、分析成本高，且终点较难判断。分光光度法的精密度高，准确度好的特点，但其操作繁琐。电位滴定法不使用指示剂，能避免颜色干扰，操作快速，但重现性不好，对电位计要求高。电化学法使用范围广，不受共存离子的影响，但对电极的要求高。原子吸收光谱法不受共存离子的干扰，但存在一定的局限性，一方面要求满足氯化物先生成沉淀，另一方面样品溶液中还需有微量浓度的银离子供原子吸收检测。不同的方法具有不同的适用范围及检出限，因此测定水中氯化物含量应根据实际水样的性质合理选择。现有氯化物排放标准中，采用的氯化物检测方法如表所示。

由表可知，现有氯化物排放标准中采用的氯化物检测方法主要有硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法及离子色谱法。硝酸银滴定法适用于不小于5mg/l氯化物的检测；硝酸汞滴定法适用于2．5～500mg/l氯化物的检测；离子色谱法具有较高的重现性和准确性，但不适合氯化物浓度高的大批量水样的检测。滴定法能测定浓度较高的工业废水，但是测量的误差较离子色谱法高，易受其他离子干扰。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 中国中学教学百科全书·化学卷

[3] 氯化物排放标准现状分析