二茂铁衍生物的性质与类别

背景^[1]

二茂铁(二聚环戊二烯铁)具有显著的热安定性，因此已被用来作为高温润滑剂的基础油。引入烷基、硅氧烷基、与三烷基甲硅烷基取代物可以得到液体产品。这些二茂铁衍生物的液相温度范围很宽，其熔点通常低于-75°C其粘温性能优良，薄膜润滑性能是好的;然而，其热分解温度比二茂铁本身大约要低1000°C左右。氧化能导致粘度的急剧下降。

性质^[2]

几种曾经作为高温润滑油进行研究的二茂铁衍生物的性质见下表

类别^[2,3]

依据二茂铁类燃烧催化剂分子中取代基团的特征,大致分为四种类型:①增塑型二茂铁衍生物;②黏合剂型二茂铁衍生物;③共固化型二茂铁衍生物;④含能二茂铁衍生物。

增塑型二茂铁衍生物主要包括二茂铁的烷基、酯基或酰基等的单双取代衍生物，如NBF、TBF就属于这一类。这类二茂铁衍生物，不但能提高推进剂的燃速，还能改善推进剂的力学性能和工艺性能。但此类衍生物碳链较短,在推进剂的贮存过程存在明显的迁移和挥发现象。为了克服增塑型单核二茂铁衍生物的缺点,人们合成了多种双核二茂铁类化合物。由于其分子量大、含铁量高,具有低挥发性和低迁移性的特点，正逐步取代单核二茂铁类化合物。典型的有德国威巴集团公司( VEBAGROUP)下属的威巴石油有限公司( VEBAOELAG)布鲁多厂( PLUTo)生产的复合固体推进剂的高效燃烧催化剂双核二二茂铁衍生物卡托辛( Catocene, 2,2-双(乙基二茂铁)丙烷), BBFPr (2,2-双(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe (1,1-双(丁基二茂铁)戊烷)(图1)等。Catocene , BBFPr, BBFPe和法国火炸药协会开发的Butacene(图2)是4种公认的高效二茂铁衍生物。其中Catocene是商品化的广泛使用的二茂铁类燃烧催化剂,室温下为液体,铁含量高,能较大地提高推进剂的综合性能。但Catocene也不能完全解决这类催化剂易迁移、易氧化及推进剂使用寿命短的问题。

图1 一些增塑型二茂铁类燃烧催化剂的分子结构

图2 Butacene的分子结构式

为了推动我国丁羟推进剂的发展，使其燃速调节系列化,我国在20世纪80年代研制了4种新的增塑型高效燃烧催化剂,即二茂铁类的RF,FBB和CFP,以及碳硼烷类的NHC。它们可使丁羟推进剂的燃速在10~100mm/s(6.86~9.8MPa)任意调节,并且具有良好的综合性能。在二茂铁类催化剂中, GFP、FBB和RF具有比叔丁基二茂铁TBF低得多的挥发性和迁移性,可替代后者而用于工程化推进剂配方中。特别是GFP的理化性质完全达到美国军标MILC 85493(AS)的规格要求,其性能类似于国外的卡托辛催化剂,适用于研制30~76mm/s(6. 86MPa)高燃速丁羟推进剂,而且具有较低的压力指数。RF和FBB适用于研制30mm/s以下的丁羟推进剂。此外,它们合成较简便,价格较便宜。

参考资料

[1][联邦德国]D.克拉曼. 润滑剂及其有关产品[M]. 1990

[2]马祥志主编. 有机化学[M]. 2014

[3]赵凤起著. 固体推进剂燃烧催化剂[M]. 2016