聚氨酯预聚体的应用

背景及概述^[1-2]

聚氨酯（PU）是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯结构的软硬段交替的多嵌段共聚物。氨基甲酸酯基团的强极性以及聚氨酯分子间的氢键作用赋予聚氨酯材料韧性好、弹性优良、耐磨、耐溶剂、耐腐蚀等诸多优点。目前，聚氨酯生产量位居有聚合物中第6位，软硬段交替的微相分离结构使聚氨酯材料被广泛的应用于金属工业、人工智能、生物医学、建筑工程、航空航天以及新兴材料等诸多领域。

聚氨酯的制备分为一步法和两步法。一步法是异氰酸酯和多元醇以及扩链剂、联剂等助剂一起参与反应直接制备得到聚氨酯；两步法又称预聚体法，是由异氰酸酯和多元醇先反应得到低分子质量的聚氨酯预聚体，再与扩链剂、交联剂等反应制得聚氨酯，此方法一般涉及预聚体的封端与解封。一步法中，聚合和扩链是同时进行的，该方法生产效率高，但反应难以控制。预聚体法的优点是材料分子结构较为完整，力学性能较好。

聚氨酯预聚体（PPU）是指由多异氰酸酯和多元醇反应而得的骨架中含有氨基甲酸酯基团的可反应中间体。预聚体与含活泼氢的低分子质量化合物的链增长反应可制得线形或交联聚氨酯，多元醇和异氰酸酯分别提供了预聚体的软链段和硬链段。

应用^[3]

聚氨酯水凝胶由于兼具水凝胶和聚氨酯的优点，机械强度高，性能调控范围广，广泛应用于生物医学及工业领域。其中，具有高抱水量单组份聚氨酯水凝胶因其成本低、施工方便、生态环保等优势可作为一种优异的高分子聚合物固沙材料，适用于荒漠化治理、边坡生态防护、防治水土流失等领域。而制备聚氨酯水凝胶的关键在于聚氨酯预聚体的合成，聚氨酯预聚体的结构及特性决定着所形成的聚氨酯水凝胶的性能。

分类^[2]

一般按照末端基团的不同，聚氨酯预聚体可分为：端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、以及封闭型预聚体。端异氰酸酯基预聚体是两端基团为异氰酸酯基的预聚体，在制备过程中异氰酸酯过量，由于预聚体两端为异氰酸酯基，反应活性较高，不易储存。端羟基预聚体两端基团为羟基，在制备过程中一般多元醇过量，由于羟基活性明显低于异氰酸酯基，储存稳定性较好，储存时间较端异氰酸酯基预聚体长。

封闭型预聚体是将端异氰酸酯基两端暴露的异氰酸酯基用含活泼氢化物的封闭剂封端，降低其反应活性，从而提高预聚体的储存稳定性，延长储存时间，待使用时解封暴露出异氰酸酯基。不同的封闭剂以及封闭条件对预聚体的封闭效果不同，常用的封闭剂有甲醇、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、己内酰胺等。

制备^[2]

聚氨酯预聚体制备一般步骤为：先将多元醇高温下脱水，再与异氰酸酯在氮气氛围下加热搅拌反应制备出预聚体，根据对产品性能的不同需求来调节反应温度、投料比等反应条件。一般为了延长预聚体储存时间会对预聚体进行封端储存，且加入苯甲酰氯、苯乙酰氯、对苯甲磺酸等阻聚剂。制备聚氨酯预聚体的原材料主要有多异氰酸酯、多元醇以及催化剂。常用的异氰酸酯种类有2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯（MDI）等。

多元醇种类有聚醚二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃、聚环氧己烷等；催化剂种类有三乙烯二胺、三乙胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、ξ-己内酰胺。近几年的研究中更多的新型多异氰酸酯和多元醇被用于制备不同种类的新型聚氨酯预聚体。以腰果酚多元醇（PCP）和聚乙二醇（PEG）混合后与1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）反应，将PCP中的磷引入预聚体的分子链中，制备出一种新型含磷聚氨酯预聚体作为酚醛泡沫增韧剂。以TDI与羟基封端的聚丁二烯反应，将羟基封端的聚丁二烯（HTPB）滴入TDI中制备出聚氨酯预聚体。

主要参考资料

[1] 聚氨酯预聚体技术及其应用

[2] 聚氨酯预聚体的制备研究进展

[3] CN201510171421.5一种化学固沙用聚氨酯预聚体的制备方法