乙烯基酯树脂的种类及制备

概述^[1]

乙烯基酯(VE)树脂是二十世纪70年代初开发的一种耐腐蚀性能优异的树脂，在国外二十年前已经在许多领域取代了双酚A型环氧树脂。乙烯基酯树脂酯基密度低、耐腐蚀性好、加工性能优异。分子链两端含有不饱和双键交联点，在受力状态下，整个分子链可以伸长，从而可以吸收机械能及热的冲击，宏观上表现出具有很好的抗冲击性能、耐开裂性能。分子链中的羟基对玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量乙烯纤维等具有良好的浸润性，与有机纤维的粘接性也很佳。因而VE树脂是继环氧树脂之后的又一类被广泛应用和研究的树脂。

种类^[1-2]

按环氧树脂的不同可以将合成的VE树脂分为两大类：(1)双酚型VE树脂；(2)酚醛环氧型VE树脂；按开环加成单体(酸类)的不同，又可以将其分为甲基丙烯酸型VE树脂和丙烯酸型VE树脂。目前比较流行的分类是种，故本文采用种分类方法对各种VE树脂做详细的比较。双酚型的VE树脂又包含两大类：(1)双酚A型VE树脂，(2)双酚S型VE树脂。这两类VE树脂具有如图1的结构通式：

分子中的醚键使分子链可以自由旋转，使VE树脂具有一定的韧性；羟基使VE树脂与玻璃纤维等极性纤维有良好的粘接性；R为较大的端甲基时可以保护相邻酯基；双键可以在交联剂作用下分子链有较高程度的交联度；Ar链段中X、M的不同可以赋予VE树脂某些特殊的性能。在VE树脂的合成过程中，为了避免反应后期出现环氧基与羟基的加成反应，一般要保持酸过量。但酸过量会使树脂的分子量增大而导致粘度增加，从而破坏树脂良好的应用工艺性能，故酸过量应适度。

1)通用双酚A型VE树脂

通用双酚A类型VE树脂中M为CH3CCH3，X为H，R为H或CH3。该类树脂是目前应用最广泛的通用型VE树脂，也是VE树脂中牌号最齐全的一种。国外的牌号有：美国道氏化学公司的Derakane411和亚士兰化学公司的Hetron922，荷兰DSM公司的Atlac430，挪威Rcichhold公司NorpolDion9100，日本昭和聚合物株式会社的Ripoxy806等。国内的牌号有：台湾上纬公司的Swancor901，上海富晨公司的Fuchen854、879、880，华东理工大学华昌公司的AE系列。通用双酚A型VE树脂通常有三种合成路线：

(1)由甲基丙烯酸(或丙烯酸)与通用双酚A型

环氧树脂反应后溶于苯乙烯中得到，反应方程式如图所示。目前绝大多数通用型VE树脂都是采用上述方法合成。该方法工艺过程简单，适用于工业化大规模生产，但树脂没有特殊的性能。由于甲基丙烯酸中甲基的空间位阻效应，其反应速率应较丙烯酸慢；从电子效应来考虑，甲基供电子作用使C-H键和C=C及羰基发生共轭效应，使羰基上电子云密度增加，亲核能力增加，易与环氧基发生亲核加成。从实验结果来看，后者起主要作用。甲基丙烯酸与环氧基的反应活性比丙烯酸大得多，因此VE树脂的合成多选用甲基丙烯酸。双酚S型VE树脂、酚醛环氧型VE树脂中酸的选择也会产生上述效果。

(2)由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和双酚A型环氧反应制备VE树脂，反应方程式如图所示：

1)四溴双酚A环氧型VE树脂

四溴双酚A环氧型VE树脂又称阻燃环氧型VE树脂，在结构式中X为Br，M为CH3CCH3。它也可以采用通用双酚A环氧型VE树脂的三条合成路线来制备。四溴双酚A环氧型VE可以应用于纤维增强(FRP)阻燃板、管、内衬材料等。道氏化学公司推出的Derakane500系列就属于溴化环氧型VE，其中的510A-40是目前所有丙烯酸环氧中耐火性能的。美国亚士兰化学公司的Hetron992，荷兰DSM公司的750，日本昭和聚合物株式会社的Ripoxy550，上海富晨公司的892树脂是目前比较有影响的几种阻燃型VE。

2）双酚S环氧型VE

M为OSO的乙烯基酯树脂为双酚S环氧型VE树脂。由于双酚S分子中含有强极性砜基，不仅可以提高树脂的粘接性而且可以提高它的耐热性，因此其热稳定性和化学稳定性非常优异。双酚S型环氧与甲基丙烯酸反应时，由于结构式中的强极性基团，使环氧基团的电子云密度降低，反应活性增加，故双酚S环氧型VE树脂的制备较双酚A型的要容易得多。但双酚S型VE树脂目前还没有商品化的产品。

3）酚醛环氧型VE树脂

双酚A环氧型VE树脂的耐热性不佳，热变形温度只有110℃。采用酚醛环氧和甲基丙烯酸合成的VE树脂耐热性大大提高。

制备^[1]

使用双酚A型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚A：甲基丙烯酸＝1.0：0.25：0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

主要参考资料

[1] 乙烯基酯树脂的研究进展

[2] 国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述

[3] CN201610079032.4一种乙烯基酯树脂及其制备方法