钯催化剂的应用

概述^[1]

钯催化剂是以钯为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在铂族金属催化剂中仅次于铂，居第二位。钯催化剂对加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等显示出良好活性。钯催化剂的形态主要有化合物和载体负载型两种。20世纪50年代末，联邦德国瓦克尔(Wacker)公司建立起套以PdCl₂-CuCl₂为催化剂的乙烯直接氧化制乙醛装置。它不仅简化原生产流程，减少环境污染，而且促使均相催化进入新的发展阶段。PdCl₂-CuCl₂催化剂在石油化工中也得到广泛应用。除氯化钯外，醋酸钯、硝酸钯、有机钯络合物都可用作均相催化剂。

种类^[1]

负载型钯催化剂同样广泛用于石油化工。表中列举它的一些应用实例。

应用^[2]

1.Pd催化偶联反应

钯用于催化偶联反应可以解决传统的均相催化体系所造成的反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等问题，有非常好的应用。最具有代表性的钯催化的偶联反应是Heck反应和Suzuki偶联反应。负载钯催化的Suzuki偶联反应的研究进展，在近几年已取得了令人瞩目的成果。颜美等人详细归纳了近年来负载钯催化的

Suzuki偶联反应研究进展，文中所综述的载体包括活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年课题组乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化Suzuki反应进行了研究。以氯化纤维素为原料，通过与乙二胺的胺化反应制得乙二胺功能化纤维素(Cell-EDA)，然后在氯化钯乙醇溶液中反应制备得到乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂(Cell-EDA-Pd0)。Cell- EDA-Pd0催化剂无需在惰性气体的保护下就能有效地催化Suzuki交叉偶联反应。因而，近年来，研究人员关于Suzuki反应催化体系的研究兴趣主要集中在发展钯的非膦配体或无配体钯催化剂、多相催化剂以及具有催化活性的非钯过渡金属等领域。

2.Pd催化环加成反应

钯配合物催化的[4+2]环加成反应具有催化剂用量少、产率高、选择性好、反应条件温和等显著特点，成为在[4+2]环加成反应中研究的热点。钯手性Lewis酸催化的[4+2]环加成反应，在研究上取得了突破性的进展。段泽斌等人综述了近十年来，钯催化[4+2]环加成反应的研究进展，并在文中讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素，主要有二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间。

3.Pd催化重氮化合物反应

重氮化合物在过渡金属催化剂作用下的分解以及后续反应在有机合成上得到了非常广泛的应用，近年的研究表明钯配合物可以催化重氮化合物发生一些新颖的反应。严国兵等综述了近年来人们利用钯催化剂探索的重氮化合物的一些新反应.文章中主要包括环丙烷化反应、聚合反应、插入反应、交叉偶联反应及其机理的探讨.这些新反应为有机合成提供了新的方法学，同时也为Pd催化领域展示了新的可能性。

4.Pd催化的其他应用

北京大学焦宁课题组首次报道了以Pd来催化联芳香类化合物和炔的芳构化反应。他们以醋酸钯作为催化剂，氧气作为氧化剂，由简单的吲哚类联芳香化合物与炔反应生成了吲哚咔唑。北京大学焦宁等首次报道了一种以Pd催化的芳香胺和炔的环化反应合成吲哚的方法。以醋酸钯作为催化剂，氧气作为氧化剂，由芳香胺类化合物与炔反应生成吲哚，产率最高可达99%。

北京大学化学与分子科学学院王剑波研究组发现，芳基碘化物和重氮化合物在一氧化碳的气氛中，用Pd催化可以发生多组分化合物的氧化加成、羰基化、钯卡宾生成、酰基转移插入一系列串联反应，并首次报道了钯卡宾的酰基转移插入，同时也把钯催化的羰基化反应和钯卡宾的转移插入反应联系在一起。四川大学化学学院游劲松等对Pd(II)催化杂芳烃C—H/C—H交叉氧化偶联反应进行了研究，首次实现了Pd(OAc)2催化各类富电子(黄嘌呤类、唑类、茚类)或缺电子(吡啶氮氧类)含氮杂环与各种取代噻吩或呋喃衍生物的直接交叉偶联反应。该催化反应不仅高效、高选择性形成交叉偶联目标产物，而且催化剂用量仅为2.5mol%。近年来，钯催化烯烃的双官能化反应有了很多突破，以O₂作为单一氧化剂，醋酸钯为催化剂，成功实现了烯烃的双乙酰氧基化反应。这一方法以1，2-二取代的烯烃为底物时，得到的1，2-二乙酰氧基产物以顺式为主(syn∶anti>95∶5)。

再生方法^[3]

一种高活性的钯催化剂再生方法，包括以下步骤：

步骤1：将需要再生的钯催化剂中的杂质去除；

步骤2：将去除杂质后的钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应；

步骤3：将步骤2反应后的溶液的pH值调节至4以上，烘干；

步骤4：将步骤3烘干后的样品进行焙烧。

反应原理：利用氯酸钠-盐酸反应法，将晶粒大的金属钯或氧化钯粒子转化为小晶粒的氯化钯粒子，从而解决传统再生方法因钯粒子长大所降低的催化剂活性难以恢复的问题，处理过程调节催化剂表面pH值所用的碱性物质是氢氧化钠或是氢氧化钾或是碳酸钠或是碳酸钾或是碳酸氢钠，调节催化剂表面pH值至4以上，以将催化剂处理过程产生的钯的可溶性化合物转化成氢氧化钯固定在催化剂上。化学处理方法的有关反应如下：

主要参考资料

[1] 中国冶金百科全书·金属材料

[2] 钯催化剂的新应用进展

[3] CN201910500638.4一种高活性的钯催化剂再生方法