次氧化锌的资源化研究

在次氧化锌的资源化过程中，酸浸后经除杂预处理得到含锌精制液，再用碳酸钠合成前躯体碱式碳酸锌，然后在合适的温度下煅烧得到活性氧化锌。其中中间体碱式碳酸锌的杂质控制及其粒径控制为制备活性氧化锌的关键，在确定的工艺条件下获得的活性氧化锌达到了 H G/T 2572-2006 的质量技术要求，具有很好的活性及较高的比表面积。

在我国冶炼行业生产过程中会产生大量的次氧化锌，次氧化锌主要是烟化炉处理铅、锌密闭鼓风炉炉渣沉积于烟道中的烟尘及贫氧化锌矿经过回转窑烟化时所得，其主要成分是 ZnO，锌含量一般为45% ~65% ，具有很大的回收价值。但由于其化学成分复杂，原矿品位的不同导致其组分又有较大波动，要实现综合回收及深度资源化比较困难。随着矿产资源的不断开发，矿产资源日益枯竭，作为二次资源的次氧化锌的综合利用及产品延伸，实现深度资源化是一项非常重要的研究工作。

活性氧化锌（ZnO）由于其粒径小、比表面积大，表现出特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，因而广泛应用于橡胶、光学、化工及电子等行业。本研究采用次氧化锌经过浸出、除杂得到含锌精制液，再使用碳酸钠合成前驱体碱式碳酸锌，经煅烧后制得高附加值产品活性氧化锌（具体工艺流程如图 2-1），为次氧化锌实现综合利用及深度资源化提供了可行的途径，这对企业实现可持续发展，改善产品结构，提高经济和环保效益具有积极的促进作用。

01  实验原料

原料主要来自某冶炼厂，使用回转窑处理贫氧化锌矿经过烟化后得到的次氧化锌，锌含量一般为45% ~65% 。其组分为：Zn 56.8% , Pb 5.47% , Fe 0.64% ,Cu 0.076% , Cd 0.01% , Cl- 10.5% 。从次氧化锌来源及组分可看出，其具有以下两个特点：
⑴来源广，产出量大；
⑵ 杂质多，含有铅、铜、铁、镉等杂质，但锌含量较高，具有很高的回收价值，因而如何实现次氧化锌综合利用及深度资源化尤为关键。

02 工艺流程

本研究采用盐酸浸出次氧化锌，经除杂后得到含锌精制液，再与碳酸钠合成前躯体碱式碳酸锌，然后在合适的温度下煅烧得到活性氧化锌，具体工艺如图 1 所示。

03 浸出

目前典型的浸出方法主要有酸浸法（硫酸、硝酸、盐酸）及氨配合浸出法。但在使用氨配合法浸出制备含锌精制液，合成碱式碳酸锌过程中不仅沉淀剂（碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠）消耗量大，而且碱式碳酸锌的收率也不高，主要原因是浸出液中氨含量高，缓冲性强，其与锌形成稳定的络合物，进而影响锌的沉淀，因此本研究拟采用酸浸法浸出次氧化锌。结合原料组分特点，其氯离子高达 10%以上，综合考虑不引入其它杂质离子及回收率等因素，选用氯离子体系的盐酸为浸出剂直接浸出次氧化锌，除杂后得到氯化锌精制液作为锌的载体。
ZnO+2HCl=ZnCl 2 +H 2 O （1）
ZnO+3NH 3 +NH 4 HCO 3 = Zn(NH 3 ) 4 CO 3 +H 2 O （2）

04 除杂

4.1 除铁

浸出时，次氧化锌中的 Fe、Cu、Pb 及 Cd 会随锌一起浸出溶液中，在精制过程中必须予以去除，铁的去除常使用双氧水、二氧化锰等强氧化剂直接氧化水解、以 Fe(OH ) 3 的形式分离，也可以采用黄钠铁矾或针铁矿法，鉴于次氧化锌的铁含量不高（0.64% ），所以本研究采用双氧水氧化水解法。

4.2 除重金属

含锌浸出液经除 Fe 后，其主要杂质为 Cu、Pb及 Cd 等重金属，其去除方法主要为 Na 2 S 和金属置换法。因锌的活性较强，而且也不会给浸出体系中引入新的杂质，本工艺采用还原锌粉为除杂剂。经过以上除杂工序后，得到含锌精制液，其主要成分如下：Zn 82.8 g/L, Fe 0.9 mg/L, Pb 0.85 mg/L ,Cu 0.25 mg/L, Cd 0.10 mg/L, Ni 0.43 mg/L, Mn 0.11mg/L。

05 碱式碳酸锌的合成及活性氧化锌的制备

本研究通过制备前躯体碱式碳酸锌，然后在合适的温度下煅烧得到活性氧化锌。因此，碱式碳酸锌的合成对于活性氧化锌产品质量至关重要。前驱体碱式碳酸锌的影响包括两方面，首先是碱式碳酸锌的杂质含量基本上决定了氧化锌产品的杂质含量，要制备符合 H G/T 2572-2006 质量技术指标的氧化锌，必须从源头上控制杂质（主要是含锌精制液及碳酸钠溶液）——Pb、Cu、Cd、M n 及 As的含量等。其次是碱式碳酸锌微观结构的性能，主要是对氧化锌的微观粒径及比表面积的影响。氧化锌产品的性能由碱式碳酸锌合成及煅烧两过程确定：
⑴前躯体碱式碳酸锌的物理及化学性能；
⑵碱式碳酸锌的分解环境及温度。其中步是重点，中间体的物化性能基本上决定了氧化锌的性能。
2CO 3 2- + 5Zn 2+ +6OH - = 2ZnCO 3 ·3Zn(OH) 2 ↓ （3）
ZnCO 3 ·3Zn(OH) 24ZnO + CO 2 +3H 2 O （4）