硝酸镧

【背景及概况】^[1][2][3]

稀土化合物的纯度直接决定材料的特殊性能，不同洁净度的稀土材料可以制备出不同性能要求的陶瓷材料、荧光材料、电子材料等。目前，随着稀土提炼技术的发展，洁净稀土化合物呈现出良好的市场前景，高性能稀土材料的制备对洁净稀土化合物提出了更高要求。中国占世界稀土资源的43%，是一个名符其实的稀土资源大国。近年国内有开发稀土资源用于处理印染污水的研究，可将羧甲基壳聚糖与稀土联合使用处理印染污水。稀土元素属于典型的活泼金属，它们的金属活性仅次于碱金属和碱土金属元素，具有独特的物理化学性质和过渡金属的特性。稀土离子与钙离子的离子半径和化学性能比较接近。因此，在生物体内它被认为可能占据或取代钙的位置，影响钙的转运和生理功能，尤其是是铜离子，常被用作钙措抗剂、钙通道阻断剂、钙敏感受体的激动剂或检测钙离子结合部位的探针。但稀土离子又与铝离子和三价铁离子相似，同为高价硬酸离子。所以，稀土离子有可能与转铁蛋白结合，通过转铁蛋白受体机制转运进入细胞。

稀土元素还可与生物体内多种组织成分，如氨基酸、蛋白质、糖、维生素、含氧酸、辅酶等相互作用，从而导致细胞内一系列生理、生化的变化。镧是元素周期表上原子序数 57 号的元素，最初由瑞典籍科学家卡尔•古斯塔法•莫桑德尔于 1838 年从已发现的元素铈中提取出来。同年，与莫桑塔尔同一研究所的一学生于挪威峡湾的某小岛上的新矿物中发现了镧。它的新鲜截面为银灰色，在空气中十分容易被氧化。镧元素是含量最为丰富的稀土元素之一，在有机体中含量较少，但起着调节生命活动的作用。镧在稀土元素中含量较高，也是稀土肥料的主要成分之一，具有水合离子半径小、生物活性高和副作用小等特点。在研究稀土元素对植物的各种影响时，经常使用的是镧元素及其硝酸盐。

硝酸镧化学式La (NO₃)₃·6H₂O。分子量433.02。白色三斜系晶体。易潮解。熔点40℃。极易溶于水和乙醇，溶于丙酮。加热至126℃分解，首先生成碱式盐，后成氧化物。易与硝酸铜或硝酸镁形成结晶复盐Cu[La(NO₃)₅]或Mg[La(NO₃)₅]等。与硝酸铵的溶液共混合蒸发后，即有大的无色结晶水合复盐(NH₄)₂[La(NO₃)₅]·4H₂O形成，后者在100℃加热时可失去全部结晶水。与过氧化氢作用时，即有过氧化镧(La₂O₅)粉末生成。

【合成】^[1]

硝酸镧由氧化镧或氢氧化镧溶于稀硝酸溶液，经水浴蒸发后结晶而得。用途：用于制防腐剂、煤气灯罩、化学试剂。

【毒性】^[4]

有实验以模式动物小鼠为研究对象，研究了稀土的摄入量与肝中积累量之间的关系，结果表明，与对照组相比，各浓度硝酸镧处理组小鼠肝中镧含量都有明显增加，且这种增加与处理剂量间呈现线性相关，说明稀土元素在动物体内确有积累。更为重要的是，硝酸镧能引起小鼠骨髓细胞微核率显著升高，说明一定浓度的三价镧具有明显的遗传毒性。

【应用】^[2][3][5][6]

稀土元素因其独特的物理化学性质被广泛用于各个领域，早期是用于煤气灯和制造打火石等，现已广泛用于钢铁冶炼、有色合金、玻璃、陶瓷、原子能、半导体、农业、医学等等，着重应用于电子、新能源等高精尖产业。因其重要性、不可替代性被称为工业维生素和工业味精。

1. 农业：稀土元素不仅能促进农作物种子种芽萌发、根的生长、根系活力、营养元素的吸收、地上部分的生长、作物发育；提高农作物产量、改良农产品质量、提高农作物抗性；对植物体内的生化酶活性、物质代谢、光合作用、抗性等生理生化作用产生影响。稀土元素镧已经在生产实践中证明了其能提高作物抗逆性能的能力。稀土元素镧（La）可以提高水稻、短穗鱼尾葵、香蕉等植物抗寒能力，降低小麦、玉米叶片的脱水速率，提高了植物的抗旱能力，提高了盐胁迫条件下小麦抗氧化系统的活性，提高了小麦对逆境的适应能力。如叶面喷施低浓度硝酸镧（0.05 mmol.L^-1）预处理显著减小了碱胁迫下黑麦草幼苗生物量、叶片叶绿素和类胡萝卜素含量、叶绿体希尔反应、光合电子传递、光合磷酸化、Mg²⁺-ATP酶、RuBP羧化酶活性和光合效率的下降幅度，却对光呼吸调节酶乙醇酸氧化酶活性无明显影响。而高浓度硝酸镧（0.05 mmol.L^-1）预处理不仅对碱胁迫没有缓解作用，反而加重了碱胁迫伤害。因此，适宜浓度硝酸镧可以通过改善光合功能从而缓解碱胁迫对黑麦草幼苗生长的抑制作用。香蕉幼苗叶面喷施 0.25～0.2 8mmol/L浓度硝酸镧后 ，可提高香蕉叶片过氧化物酶的活性 44.2 %～61.5 %及降低相对电导率 17.6%～27.7%。

2. 新型材料领域：在偏高岭土（MK-750）中掺入稀土硝酸盐进行碱浸反应和地聚物合成及其催化作用机理方面的工作仍处于空白状态。稀土可降低反应活化能和促进反应进行。故利用稀土本身特性来活化铝硅原料和催化其在强碱条件下的键合反应能力，必将提高地聚合物的性能和扩大应用领域。适当提高碱浸温度可加快 MK-750 碱溶，浸出温度 25 ℃时 Na A 沸石最多，浸出温度 45  ℃时羟基方钠石效果；硝酸镧显著加快了沸石与羟基方钠石生成进度，令产物中 Na A 沸石和羟基方钠石迅速出现并在短时间内大幅增强，同时促进沸石朝羟基方钠石转变；合理控制液固比可使 MK-750 碱浸产物晶相不同程度地向更多沸石或羟基方钠石发展，较低液固比（2：1）时可获得大量 NaA 沸石，一定范围内提高液固比可加快 MK-750 碱溶进程，液固比 4：1 时羟基方钠石效果；NaOH 溶液浓度决定 MK-750 中活性硅铝溶解和缩聚形成 NaA 沸石与羟基方钠石，石英溶解几乎不受 NaOH 溶液浓度影响。碱体系中NaOH 溶液比例高于 70%时，硝酸镧显著加剧了 Na A 沸石与羟基方钠石生成进度，并促进了 Na A 沸石朝羟基方钠石转变；浸出时间不仅影响 MK-750 中活性铝硅溶解，还影响产物中渣相与液相。合理延长浸出时间并加入 硝酸镧使 La-100-MK-750碱溶产物出现更多羟基方钠石；合理控制液固比可控制 MK-750 碱浸产物结晶度，液固比低于 4：1 时可获得结晶度较低的产物，一定范围内提高液固比可加快 MK-750 碱溶，石英溶解则对液固比变化不敏感且一直存在。硝酸镧令结晶度的提高在较低液固比下实现，在液固比 4：1 到 6：1 之间存在某个临界点；适当提高碱浸温度可加快 MK-750 碱溶，浸出温度 45  ℃时羟基方钠石效果，适当添加 硝酸镧可使 La-100-MK-750 碱溶产物晶相在更短时间内生成并达饱和。

3. 医药：硝酸镧对大鼠肝脏癌前病变具有一定抑制作用。采用肝癌发生的短期动物模型，连续用0.2，10 mg·kg^{- 1}的硝酸镧灌胃2个月后，观察了不同剂量硝酸镧对大鼠肝脏形态结构的影响，免疫组化技术检测肝脏中细胞周期素D1和P16及PCNA的表达，并做半定量分析。同时取脾细胞进行淋巴细胞转化率试验。结果表明，0.2 mg·kg^{- 1}剂量硝酸镧组动物健康状况明显改善，肝癌前病变程度明显减轻，cy-clinD1，PCNA表达下降， P16表达上升，淋巴细胞转化率升高。提示低剂量硝酸镧具有一定阻抑肝癌前病变的作用。小剂量硝酸镧抑制cyclinD1蛋白的表达，故抑制了CDK4/CDK6酶活性，进而抑制细胞的增殖。P16抑制CDKs酶活性或阻断CDK-cyclin复合物的结合，从而抑制CDKs酶活性；而且P16可以和CDK4结合，竞争性阻止cy-clinD1结合到CDK4上，使Rb不能磷酸化，从而抑制细胞增殖。而大剂量硝酸镧组与癌前病变模型组无显著性差异，小剂量硝酸镧使这些因子表达增加，从而抑制或协同抑制细胞增殖。PCNA是真核细胞DNA合成所必须的一种核蛋白，是DNA聚合酶的辅助蛋白，其合成和表达与细胞增殖有关，合成于G1期，S期达到高峰，G2，M期减少，对DNA复制起着重要作用，其表达能反映细胞的增殖状态。因此小剂量硝酸镧对癌前病变有一定的阻抑作用，而大剂量硝酸镧组与癌前病变模型组相比，无论是P16，cyclinD1和PCNA的表达，还是淋巴细胞转化率均无显著性差异，表明大剂量硝酸镧对癌前病变无阻抑作用。

【参考文献】

[1] 申泮文，王积涛 主编.化合物词典.上海：上海辞书出版社.2002.第149页.

[2] 李琳.硝酸镧对偏高岭土碱浸过程及地聚物力学性能的影响.陕西理工大学.硕士学位论文，2017.

[3] 任鹏辉.叶面喷施硝酸镧（La（NO3）3）对NaCl胁迫下紫花苜蓿（Medicago sativa）生理活性的影响.西北农林科技大学.硕士学位论文，2017.

[4] 王洋, 聂刘旺, 陈文, 等. 硝酸镧在小鼠肝中的积累及遗传毒理研究[J]. 应用生态学报, 2005, 16(1): 133-136.

[5] 刘建新, 王鑫, 胡浩斌, 等. 硝酸镧对碱胁迫下黑麦草幼苗生长和光合生理的影响[J]. 植物研究, 2010 (6): 674-679.

[6] 徐健, 李国辉. 硝酸镧对香蕉幼苗两个抗寒生理指标的影响[J]. 广西植物, 2002, 22(3): 268-272.