丙烯酸乳液的制备

背景及概述^[1-2]

聚丙烯酸系共聚物乳液。它一般是以丙烯酸甲酯等丙烯酸低酯类有机物作为主要单体，与丙烯腈、苯乙烯、顺丁烯二酸二丁酯、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯或醋酸乙烯等共聚制得的。有时为了赋予聚合物乳液某种特殊的性能，会引入功能单体，如（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、（甲基）丙烯酰胺等。

例如，有时为了提高聚合物乳液的拉伸强度和粘结强度等力学性能，需要通过交联反应，使得线性乳液聚合物形成三维网络结构，最常用的办法就是引入含有交联基团的单体，如N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、衣康酸单丁酯等；有时也可通过加入新型材料对其均聚或共聚改性，获得同等效果。丙烯酸乳液作为胶黏剂使用，与其他粘合剂相比，在耐候及耐老化方面特别优异，且粘接强度高，耐水性好，弹性大，断裂伸长率高，因此被广泛应用于压敏胶、织物印染胶、静电植绒胶、纸品胶等。

分类及制备^[1]

按照聚合单体的不同，丙烯酸系乳液可以分为以下几类：纯丙、苯丙、醋丙、硅丙和氯丙乳液。下面依次对它们进行介绍。

1. 纯丙乳液

纯丙乳液的聚合单体全部是丙烯酸系单体，由乳液均聚或共聚合得到。制备纯丙乳液有以下三种工艺。

（1）半连续工艺：把所有的水、乳化剂和引发剂投入反应器中，如果有助剂也一并加入，搅拌升温，达到聚合温度时，向反应器中匀速地滴加预先投置在加料装置中的混合单体；加料完毕后，适当升温，并保温1-2h，然后降温至室温，调节体系pH值，出料。

（2）种子聚合法：将一定量的水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料，搅拌，升温至聚合温度；加入引发剂引发反应，再匀速地滴加剩余的单体和引发剂；全部加料完毕后，适当升温，再保温1-2h，降至室温后调节pH值，出料。

（3）预乳化法：将全部的单体、乳化剂、引发剂、助剂和80%水加入反应器中，在室温下快速的搅拌0.5h，以至完全乳化；然后将20%的水和一部分预乳液加入反应器中，并搅拌；升温至聚合温度，反应0.5-1.0h后滴加余下的预乳化液，在3h内滴完；反应1-2h，降至室温后调节pH值，出料。采用同样的原料，加入交联单体N-羟基丙烯酰胺，耐水性单体三聚氰胺，聚合工艺为预乳化半连续种子法，最后制备出的纯丙乳液具有高弹性、高稳定性和高防水性。

2. 苯丙乳液

苯丙乳液是以苯乙烯为主料，丙烯酸系单体为辅料共聚而成的乳液，为了提高它的稳定性和碱增稠性，通常会加入适量的不饱和羧酸。它在耐水耐碱性、硬度方面较好，还具有抗污性和抗粉化性，用途广泛。我国最先研制苯丙乳液是在上世纪70年代，80年代开始大量生产使用。在合成工艺技术不断发展的基础上，苯丙乳液的研究成果也在不断刷新。采

用种子乳液聚合法，制备了具有核壳结构的苯丙乳液，他们主要研究了软硬单体配比引发剂用量与滴加方式等因素对聚合过程及涂膜性能的影响，结果表明，当单体比St/MMA/BA=32/28/50时，涂膜具有较大的硬度和一定的延展性；当采用连续加引发剂的方法，用量在0.5%-0.6%之间时，聚合反应比较稳定，单体转化率高。采用软件Minitab综合分析合成苯丙乳液的影响因素，包括单体配比、转速、反应温度、乳化剂、功能单体、引发剂，优化实验参数，最终得到较优的合成方案，根据此合成方案制备出的苯丙乳液固含量为40.61%，粘度为60.77mPa﹒s，施工效果很好。随着科技的发展，在未来可能会更多的利用计算机软件辅助合成设计。

3. 醋丙乳液

聚醋酸乙烯酯乳液需在高温下才由玻璃态转变为高弹态，故它在低温下不易成膜，且耐水性差，这些缺陷在一定程度上限制了它的应用。所以通常会引入丙烯酸系单体，然后制成醋丙乳液，醋丙乳液自身内聚强度高，对许多材料有较强的附着力，因为丙烯酸系单体在共聚链中的加入，大大提高了其与颜填料的结合力，涂膜的耐水耐碱性、耐光耐候性、耐老化等性能也得到改善。这样可以弥补醋酸乙烯酯均聚物乳液的不足，更好的应用在轻工业上。

4. 硅丙乳液

在上世纪90年代，人们开始将丙烯酸系单体和有机硅单体进行聚合，制备有机硅接枝丙烯酸系聚合物乳液（又称硅丙乳液），直至今天，该研究方向也是大家探讨的一个热点，在下一节还有详细叙述。硅丙乳液的合成工艺按照投料方式的不同可分为：预乳化全连续法、一次投料法、种子乳液法、单体乳液滴加法、引发剂滴加法、非预乳化全连续法等。下面对个别合成工艺做一下简单介绍。

（1）预乳化全连续法：将水、乳化剂、丙烯酸类单体与有机硅的混合单体加入均化器内，在25-30℃下匀化0.5-1.0h，得到预乳化液；然后向反应器中连续的滴加该预乳液和引发剂，最后生成共聚物乳液。

（2）一次投料法：将水、乳化剂及混合单体一次性加入反应器中，充分乳化后，升至反应温度，然后再一次性加入引发剂，在恒定温度下进行聚合反应。

（3）引发剂滴加法：在一次性投料法的基础上，将引发剂溶液匀速地加入反应器中，并在反应过程保持体系温度恒定。

（4）单体滴加法：将全部的水置于反应器内，然后在反应温度下滴加混合单体、引发剂、乳化剂，进行反应，待聚合反应完成后，降温，即可得共聚物乳液。用自制的硅橡胶乳液与丙烯酸单体接枝共聚，合成了弹性硅丙乳液，它在耐老化和耐沾污方面有很大提高，可以成为配制高性能建筑涂料的一种新选择，该弹性硅丙乳液为单组份，使用方便，可作为水泥制品、造纸、皮革和木纤维等表面的防水防腐处理剂。

5. 氯丙乳液

目前，国内PVC生产厂家不仅研究开发了专业用途的聚氯乙烯树脂，在氯乙烯共聚物乳液方面也取得了一定的进展。氯乙烯聚合物在耐磨性、耐水溶胀性方有明显优势，同时还具有耐化学药品性、耐燃性，通过丙烯酸酯对氯乙烯进行共聚改性，可使氯乙烯共聚物在原来优势的基础上兼具优良的耐老化性和柔顺性。氯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯是通过在腈纶织物涂层的基料中加入氯乙烯单体而制成的，它是一种三元共聚物乳液。

这种共聚方法不仅大大的降低了产品的成本，还使该系列产品具有聚氯乙烯特有的性质，从而在市场上更有竞争优势。常用的两种合成路线是乳液共聚和乳液接枝共聚，典型的聚合工艺是：先用十二烷基硫酸钠作为乳化剂合成聚氯乙烯种子乳液，然后用丙烯酸酯及醋酸乙烯酯对该种子乳液的乳胶粒进行溶胀，再滴加引发剂和丙烯酸系单体进行乳液聚合反应，即可得到氯丙乳液。另外，为了提高乳化剂的覆盖率可以在反应后期适量补加乳化剂。

制备^[3]

按重量份，提供去离子水19.3份、丙烯酸异辛酯35.5份、甲基丙烯酸甲酯4.5份、苯乙烯1.1份、丙烯酸羟乙酯2.3份、丙烯酸3份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9份、十二烷基硫醇0.06份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份、以及α-硫-ω-[1-[(4-壬基苯氧基)甲基]-2-(2-丙烯基-1-氧基)乙氧基]-聚(氧-1，2-乙二基)铵盐0.13份，投入预乳化罐中乳化，待所有原料均匀分散后，停止搅拌，形成预乳化液；提供去离子水30份、聚氧乙烯月桂醇醚0.2份、及碳酸氢钠0.1份，投入装有搅拌器、温度计、冷凝管以及滴定管的四口烧瓶中，投入过硫酸铵0.1份和按重量份的预乳化液2.2份，加热到77℃；滴定剩余预乳化液和过硫酸铵0.1份4.5小时，温度维持在83～85℃；滴加甲基丙烯酸甲酯2.3份30分钟，温度维持在83～85℃；滴定结束后，保温1.5小时；冷却到60℃投入雕白块0.12份及叔丁基过氧化氢0.09份，保温1小时；冷却出料。

主要参考资料

[1] 丙烯酸乳液胶黏剂的合成及改性研究

[2] 丙烯酸乳液胶黏剂的合成与研究

[3] CN201710514204.0丙烯酸乳液及其制备方法