全氟聚醚的特性及应用

全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等,分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。

合成方法

按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4种分子结构不同的PFPE：

种K型结构式为：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过聚合形成的一系列支链聚合物。

第二种Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。

第三种Z型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000之间。

第四种D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。‘

目前全氟聚醚的合成方法主要有两种：光催化聚合法及阴离子催化聚合法。

1）光催化聚合法

意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下通过紫外光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例,粗产物的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团,需经加热或光照的方法消除该基团,再用元素氟稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY苏威公司），分子结构为Y型、Z型。

2）阴离子催化聚合法

阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在非质子溶剂中以氟离子为催化剂,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krypton和日本大金生产的 Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K型、D型，该方法最早于20世纪70年代商业化。

特性

全氟聚醚分子中仅含有C、F、O三种元素，由于氟原子具有很强的电负性，碳链大部分被氟原子屏蔽，与烃类聚醚相比具有密度大、表面张力低、挥发性低, 粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点, 而且可与塑料、橡胶、金属很好地相容。全氟聚醚属于低分子量的含氟聚合物, 它们的粘度与分子结构、平均分子量有很大的关系。分子量较大的PFPE具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度一温度特性。

全氟聚醚的化学组成与结构决定了全氟聚醚具有优良的化学性质，同时由于各种全氟聚醚的化学结构都比较接近，因此，它们也具有相似的化学性质。

1）化学惰性

全氟聚醚对大部分的酸、碱和氧化剂等腐蚀性化学品表现出很强的化学惰性，但部分亲核试剂(如氨)、活泼金属(如Na、K、Al等)及路易斯酸可使全氟聚醚发生分解，降低其热稳定性。

2）热氧化稳定性

在无有效催化剂的条件下，即使有氧存在，全氟聚醚在270—300的范围内仍很稳定。其分解温度可达到350—410。而某些催化剂或抑制剂的存在会改变全氟聚醚的热稳定极限和降解速率。如有氧及一些金属(或金属氧化物、氟化物)存在时，全氟聚醚的降解温度一般下降50左右。同时，一般直链的聚醚比带有支链结构的具有更好的耐热氧化性能。使用稳定剂(如芳胺、苯并咪唑衍生物及硒化物)可以防止或改善高温时金属对全氟聚醚油的影响。

3）相容性

全氟聚醚与很多物质具有相容性，如氧化剂(双氧水、液体氧等)、烃类燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。Y型、Z型结构全氟聚醚与塑料、人造橡胶有较好的相容性。

4）抗燃性

抗燃性是全氟聚醚适用于工业和航空用润滑剂的一个重要条件。与其他类型的润滑剂相比，全氟聚醚更适用于高温及苛刻的操作环境中。

5）抗辐射性

全氟聚醚具有较好的耐辐射性能，在相同剂量下，与碳氢化合物和硅油相比，黏度增长率最低。

应用

全氟聚醚材料主要应用于特种润滑油、工业流体、功能化学品等，具体应用领域有：

1）航空航天工业

全氟聚醚适用于动力系统和暴露于太空的机械系统如发动机、推进器轴承、纵舵调整器、动力轮、扫描镜、齿轮泵、压力表、金属接头及螺纹紧同件等的润滑和密封。

2）核工业

全氟聚醚适用于核工业设施超速离心机的轴承润滑，且是唯一能够抵抗130下六氟化铀腐蚀的材料。

3）电子电气工业

全氟聚醚适用于诸如等离子蚀刻、化学蒸汽沉积和离子值入等各种半导体集成块生产工艺中机械真空泵的润滑，还可用作电子仪器中硬盘、磁盘和其他磁记录介质上的润滑剂。

4）化学工业

全氟聚醚可用作各种真空泵（如旋转泵、涡轮分子泵、蒸汽扩散泵）的工作流体介质（特别是有腐蚀性气体存在的环境），也用作接触液氧、氧气、腐蚀和氧化性气体的压缩机和阀门的润滑材料。

5）其它工业

全氟聚醚还广泛应用于制氧工业、机电工业、汽车工业及高温高负载高腐蚀各种极端工况条件下机械润滑等领域。

6）全氟聚醚衍生物

由全氟环氧丙烷(或四氟氧杂环丁烷等)制备的酰氟齐聚物的结构式中的酰氟端基具有很高的反应活性，可以进一步反应生成各种衍生物，并合成相应的氟碳表面活性剂，其非极性基不仅有疏水性质而且独具疏油的性能，该类表面活性剂具有极高的表面活性、稳定性，在极低应用含量下便能显著降低水溶液的表面张力，并且具有在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化剂，在聚合物分子量不是太高时，可以阻止单体液滴或聚合物粒子接近缔合而产生凝聚，从而稳定分散体系。在实际应用中该类表面活性剂还具有较好的溶解性能。由于此类表面活性剂具有性能特殊、用量少、无毒等优点，是技术含量高、附加值大的一类产品，具有广阔的开发和应用前景。