乙烯磷的制备

背景及概述^[1][2]

乙烯磷(氯乙基膦酸)是一种植物生长调节剂，pH值大于3时可缓慢释放出乙烯， 残留物是无毒无害的磷酸盐。乙烯是优良的植物生长调节剂，它在种子发芽、植株生长、开 花和果实成熟、组织的衰老和脱落等生长过程中均起着重要作用。另外，当植物受到恶劣环 境胁迫、病虫害侵袭或机械损伤时，乙烯能迅速响应并增强植物的各种抗性。

但由于乙烯常为气态物质，不能直接在田间和室外使用，大大限制了乙烯在植物上的应用，乙烯磷的合成 为乙烯在植物上的应用提供了可能性。植物组织细胞液的pH值一般大于4，喷洒到植物表面 的乙烯磷经植物种子、叶片或果实等进入到起作用的植物组织内，然后释放出的乙烯具有 和内源乙烯激素同样的作用。乙烯磷对香蕉等农产品催熟技术在全世界已应用了100多年， 在我国使用已有近50年的历史。

乙烯磷因能增进植物的乳汁分泌、加速成熟、脱落、衰老以 及促进开花和控制生长等多种生理效应，在我国逐渐推广应用于橡胶流胶、果实催熟、烟叶 落黄、粮食作物及瓜类的杀青及增产和提高甘蔗的含糖量等方面。目前全世界常年使用乙 烯利的粮食和经济作物有50多种，在农业和园艺上有广泛的应用前景。

理化性质^[1]

乙烯磷是促进成熟的植物生长调节剂，广泛应用于棉花、橡胶、香蕉、 番茄、烟叶、水稻等植物上。乙烯磷的化学名为2‑氯乙基膦酸，其水溶性较好，在农作物上使用， 通常采用水剂，目前广泛使用40%的乙烯磷水剂。为了降低包装和运输 的成本，提高使用效果，生产厂家设法提高乙烯磷水剂的浓度。目前常规 的乙烯磷原药为含量80%‑90%的固体乙烯磷。

利用上述原药配成的乙烯 利水剂，其浓度范围一般在65%‑70%，若浓度在70%以上，则0℃冷贮 藏试验时，固体乙烯磷将析出，影响贮存和使用。曾有方法报道，利用 80%‑90%的乙烯磷原药，在配制过程中通入氨气，或者加入碳酸氢铵，改 变乙烯磷溶液的凝固点，可以配制成70%‑80%的液体乙烯磷。但是上述 方法加入氨气或者碳酸氢铵，增加了生产过程中的原料成本，企业总生产 成本无法节省，在市场竞争中无任何优势。

制备 ^[2]

1946年KabachnikMI和RossiiskayaPA首次报道了乙烯磷的合成，之后又较 多的文献报道。按其反应机理主要可分为两种，一是经Michaelis-Arbuzon重排反应，主要 包括以环氧乙烷为原料和以磷酸或膦酸烷基酯为原料的合成方法；二是经自由基反应，可 由亚磷酸二酯与氯乙烯或醋酸乙烯酯反应的合成方法。

我国工业目前都采用三氯化磷-环氧乙烷法生产乙烯磷。其各步反应如下:

(l)三氯化磷与环氧乙烷的酯化反应

(2)亚磷酸三(2-氯乙基)酯的重排反应

(3)2-氯乙基膦酸二(2-氯乙基)酯的酸解

该方法具有原料成本较低、工艺操作比较简单等优点，但同时也存在各步反应的选择 性较低、杂质较多等缺点。在酯化反应中主要副产物是氯乙醇，由于三氯化磷中的氯化氢与 环氧乙烷可发生反应产生的；在重排反应中的主要副产物有氯乙醇在高温下脱水生成的二 氯乙醚、氯乙醇与三氯化磷反应生成的二氯乙烷和亚膦酸、2-氯乙基膦酸二酯分子内脱去 一分子二氯乙烷或一分子氯化氢生成的环酯或乙烯基膦酸二酯；在酸解反应中的主要副产 物有乙烯基磷酸二酯与氯化氢反应生成的乙烯基磷酸、2-氯乙基膦酸与氯化氢中的少量水 反应生成的羟乙基膦酸、高温下长时间的酸解过程中部分乙烯磷发生分子间和分子内脱水 形成乙烯磷酸酐；生产过程因工艺条件波动腐蚀设备造成产品中含有金属化合物。

检测方法

目前对乙烯磷的检测方法主要有自动电位滴定法、顶空GC法、毛细管GC法、离子色 谱法等。国家标准中乙烯磷水剂的分析方法是酸碱滴定容量法和重氮甲烷甲酯衍生化–气 谱法。工业生产中磷酸、亚磷酸和产品乙烯磷多采用酸碱滴定法检测，该检测方法由于不能 有效区分酸酐和乙烯磷，导致检测结果与气相色谱等分析结果之间误差较大。2009年国家 发布新的乙烯磷标准，要求乙烯磷的纯度不低于89%，并于2010年7月1日起实施。

主要参考资料

[1] 史国安, & 郭香凤. (1997). Ga3和乙烯利对杏果实采后活性氧代谢的影响. 园艺学报(1), 87-88.

[2] 曹宗巽, 梅慧生, 杨中汉, 朱广廉, & 钟诲文. (1980). 赤霉酸和乙烯利对菠菜性别表现的控制及其与同工酶的关系. 植物生理学报(2), 46-53.

[3] 任小林, 李海峰, 弓德强, & 张少颖. (2004). 秋施乙烯利和赤霉素对牡丹萌芽及开花的影响. 西北植物学报, 24(5), 895-898.