二乙基次磷酸铝的应用

发布日期:2020/10/21 8:45:43

概述^[1]

二乙基次磷酸铝作为一类新型磷系阻燃剂，具有高的热稳定性、化学稳定性和环境友好性，可用作为优良的高分子材料阻燃剂代替对环境有害的卤素阻燃剂。有机次磷酸铝盐和锌盐由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

制备^[1]

1、取100克次磷酸钠一水合物首先溶解在556g水中。然后，将混合溶液和搅拌棒加入装有温度计和线泡曝气机的2L自设计反应器中。

2、当溶液在热水浴中加热到30℃时，乙烯通过线泡曝气机以微泡形式进入反应器。同时，将8mL二苯甲酮、2mL活性胺、9mL过硫酸盐和21mL苏氨酸的混合溶液滴加到线泡曝气机中，通过乙烯流动吹入反应器，即同时将乙烯和光引发剂加入到加热、搅拌的次磷酸盐溶液中。反应器暴露于由适当光源产生的紫外光(500W高压、石英、汞蒸气灯)。在加入完成后，反应混合物被强烈搅拌，在30℃下保持2.8小时。

3、将步骤2得到的最后的溶液在真空中蒸发除去溶剂，并用650mL蒸馏水稀释，得到二乙基次磷酸钠。

4、加蒸馏水后升温至88℃，滴入30％的Al₂(SO₄)₃18H₂O水溶液，滴加的速率控制在2.5L～10L/min之间，滴加时间为30-60min，滴加完毕后反应3h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体，即得到二乙基次磷酸铝；

5、最后得到的二乙基次磷酸铝120.7g，其收率为98.9％，经HPLC测得其纯度为99.3％。

阻燃机理^[2]

二乙基次磷酸铝其结构中主要的化学键位P-C，P=O，P-O，其阻燃过程较为复杂，由于二乙基次磷酸铝本身具有较高的磷含量，所以其具备了磷系阻燃剂的基本阻燃特征，在气相阻燃的同时兼具凝聚相阻燃。首先二乙基次磷酸铝盐在高温下，受热分解，由 P-O 形成的（PO*）自由基可以扑捉空气中较为活泼的 O 和 OH 自由基，在一定程度上可以降低限定空间内的氧含量，使燃烧的链式反应终止。在另一方面，二乙基次磷酸铝在高温和氧气反应的过程中，形成凝聚相不可燃液态隔膜，包覆于燃烧物表面，以隔绝空气达到阻燃的效果，磷酸在加热过程中吸热分解成为偏磷酸，而偏磷酸进一步分解形成 P 以及 P* 和水，有效地吸收基体中产生的 OH 与 NH₂^-，同时使一定范围吸热，并且使基体脱水，碳化。最终 P 元素以形成稳定碳层的方式将部分可燃物的碳骨架固定在基体表面，形成隔热层，且该碳层隔绝氧气，难于燃烧，二乙基次磷酸盐可以达到良好的阻燃效果。

应用^[2]

早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt 公司就已对各种二烷基次酸盐的性质进行测试。美国 Ticona 公司先后研究了次膦酸锌、铝、钙作为阻燃剂在 PA 和 PBT中的性能，得出甲基乙基次膦酸铝/钙在 PBT 中的添加量为15% 和在 PA 中的添加量为 20% 时，垂直燃烧UL94 都能够达到 V-0 级别。二乙基次磷酸铝在聚酯中的应用较为成熟，相对来说也较为成功。 Ramani等在将二乙基次磷酸铝（ADP）与蒙脱土的的复配阻燃剂以一定比例添加在对苯二甲酸丁二醇树脂中可有效的改善其阻燃性能，当蒙脱土含量为 2.5%，ADP 含量为 15.5%，其复合树脂的极限氧指数（LOI值）高达 35.5%，垂直燃烧测试显示其防火等级可以达UL-94/V-O。Brehme等在制备阻燃聚酯（PET）的过程中，以 20%的二乙基次磷酸铝的添加量，使其对苯二甲酸复合树脂的 LOI 值达到 45.5%，同时达到 UL94/V0 标准。Braun U等研究了以磷氮复合阻燃剂对尼龙 66 进行协效阻燃机理，该磷氮体系主要有二乙基次膦酸铝和三聚氰胺多聚磷酸盐组成。以热重、扫描电镜等设备对其阻燃机理进行研究表明，该协效阻燃剂有良好的阻燃效果。