抗静电剂种类及作用机理

一、抗静电剂的类型

1、阴离子型抗静电剂

阴离子型抗静电剂主要有烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。多用作化纤油剂和油品的抗静电剂 , 在塑料工业中除某些烷基磷酸 (或硫酸) 酯用于聚氯乙烯 (PVC) 和聚烯烃作内混型抗静电剂使用外 , 大多用作外涂型抗静电剂。此类抗静电剂耐热性及抗静电性效果优异 , 但对透明制品有不利影响。

2、阳离子型抗静电剂

阳离子型抗静电剂主要有季铵盐类、烷基咪唑啉阳离子等 , 其中季铵盐类最常见。此类抗静电剂极性高 , 抗静电效果优异 , 对高分子材料的附着力较强 ,多用作外涂型抗静电剂 , 有时也用作内混型抗静电剂 , 主要用于合成纤维、PVC、苯乙烯类聚合物等极性树脂。但热稳定性差 , 且对热敏性树脂的热稳定性有不良影响 , 也存在不同程度的毒性或刺激性 , 在食品包装材料上不宜使用。

3 、两性型抗静电剂

两性型抗静电剂主要有甜菜碱、烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等 , 其特点是分子内同时含有阳离子和阴离子基团 , 在一定条件下可同时显示阳离子型和阴离子型抗静电剂作用 , 在应用中与其他类型抗静电剂有良好的配伍性 , 对高分子材料附着力较强 , 但热稳定性较差。

4 、非离子型抗静电剂

非离子型抗静电剂主要有脂肪酸多元醇酯、烷醇胺、烷醇酰胺以及脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷的加成物等 , 其中应用最广泛的是前3种。这一类型的抗静电剂虽然本身不能离解为离子 , 无法通过自身导电来泄漏电荷 , 抗静电效果不及离子型抗静电剂 , 但是其热稳定性优异 , 一般对高分子材料不产生有害影响 , 多数产品无毒或低毒 , 并且具有良好的加工性能。

5 、高分子永久型抗静电剂

高分子永久型抗静电剂是指分子内含有聚环氧乙烷链、聚季铵盐结构等导电性单元的高分子聚合物 ,包括聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、含季铵盐的 (甲基)丙烯酸酯共聚物和含亲水基的有机硅等 , 特点是抗静电效果持久 , 不受擦拭和洗涤等条件影响 , 对空气的相对湿度依赖性小 , 不影响制品的机械性能和耐热性能 , 但添加量较大 (一般为 5 %～20 %) , 价格偏高。有机硅高分子链因具有弹性的螺旋形结构 , 经处理后甲基向空气定向排列 , 可使织物获柔软、润滑和防水功能 , 但含亲水基的有机硅可抗静电。

目前有机硅抗静电剂有下列几种: ① 硅氧烷和聚氧乙烯醚共聚物。用乙酰氧基封端的聚烯丙基聚氧乙烯醚与聚甲基含氢硅氧烷进行加成 , 产生交联而形成高分子抗静电剂。用于锦纶、涤纶的抗静电整理 , 能使表面电阻率降低到103Ω～104Ω; ②氨丙基聚二甲基硅氧烷与环氧氯丙烷的反应物。作为抗静电剂 , 易溶于水 , 1、5 g此抗静电剂加入到1 L 水中 , 再加1、5 g NaAc 及0、2 gNa2CO3 , 混匀 , 加热至 60 ℃, 浸渍处理织物 ,经烘干后能使织物获得更好的抗静电性; ③ 复合型有机硅。使用甲基硅油、含氢硅油与β- 氨乙基甲基烯酸盐混合 , 可作腈纶抗静电剂; ④ 末端为磺酸 (或盐) 的有机硅氧烷。用于腈纶、丙纶和涤纶的抗静电剂 , 兼有清洁及润湿性能。

二、抗静电剂的使用方法和作用机理

根据使用方式的不同, 抗静电剂可以分为外涂型和内混型两种。外涂型抗静电剂是指涂在高分子材料表面所用的一类抗静电剂。一般用前先用水或乙醇等将其调配成质量分数为 0、5 %～2、0 %的溶液 ,然后通过涂布、喷涂或浸渍等方法使之附着在高分子材料表面 , 再经过室温或热空气干燥而形成抗静电涂层。此种多为阳离子型抗静电剂 , 也有一些为两性型和阴离子型抗静电剂; 内混型抗静电剂是指在制品的加工过程中添加到树脂内的一类抗静电剂。常将树脂和添加其质量的0、3 %～3、0 %的抗静电剂先机械混合后再加工成型。此种以非离子型和高分子永久型抗静电剂为主 , 阴、阳离子型在某些品种中也可以添加使用。各种抗静电剂分子除可赋予高分子材料表面一定的润滑性、降低摩擦系数、抑制和减少静电荷产生外 , 不同类型的抗静电剂不仅化学组成和使用方式不同 , 而且作用机理也不同。

1、外涂型抗静电剂的作用机理

此类抗静电剂加到水里 , 抗静电剂分子中的亲水基就插入水里 , 而亲油基就伸向空气。当用此溶液浸渍高分子材料时 , 抗静电剂分子中的亲油基就会吸附于材料表面。浸渍完后干燥 , 脱出水分后的高分子材料表面上 , 抗静电剂分子中的亲水基都向着空气一侧排列 , 易吸收环境水分 , 或通过氢键与空气中的水分相结合 , 形成一个单分子导电层 , 使产生的静电荷迅速泄漏而达到抗静电目的。

2、 表面活性剂类内混型抗静电剂的作用机理

在高分子材料成型过程中 , 如果其中含有足够浓度的抗静电剂 , 当混合物处于熔融状态时 , 抗静电剂分子就在树脂与空气或树脂与金属 (机械或模具) 的界面形成最稠密的取向排列 , 其中亲油基伸向树脂内部 , 亲水基伸向树脂外部。待树脂固化后 , 抗静电剂分子上的亲水基都朝向空气一侧排列 , 形成一个单分子导电层。在加工和使用中 , 经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致材料表面抗静电剂分子层的缺损 , 抗静电性能也随之下降。但是不同于外涂敷型抗静电剂 , 经过一段时间之后 , 材料内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移 , 使缺损部位得以恢复 , 重新显示出抗静电效果。由于以上两种类型抗静电剂是通过吸收环境水分 , 降低材料表面电阻率达到抗静电目的 , 所以对环境湿度的依赖性较大。显然 , 环境湿度越高 , 抗静电剂分子的吸水性就越强 , 抗静电性能就越显著。

3 、高分子永久型抗静电剂的作用机理

高分子永久型抗静电剂是近年来研究开发的一类新型抗静电剂 , 属亲水性聚合物。当其和高分子基体共混后 , 一方面由于其分子链的运动能力较强 , 分子间便于质子移动 , 通过离子导电来传导和释放产生的静电荷; 另一方面 , 抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明: 高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布 , 构成导电性表层 , 而在中心部分几乎呈球状分布 , 形成所谓的“芯壳结构”, 并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果 , 不完全依赖表面吸水 , 所以受环境的湿度影响比较小。

三、影响抗静电效果的因素

1、分子结构和特征基团性质及添加量

抗静电剂的效果首先取决于它作为表面活性剂的基本特性 ―― 表面活性 。 表面活性与分中亲水基种类 、 憎水基种类 、 分子的形状 、 分子量大小等有关 。 当抗静电剂分子在相界面作定向吸附时，就会降低相界面的自由能及水和塑料之间的临界接触角。这种吸附作用 ，仅与基体的性质有关 ， 而且还与表面活性剂的性质有关 。 根据极性相似规则 ， 表面活性剂分子的碳氢链部分倾向与高分子链段接触 ， 极性基团部分倾向与空气中的水接触 。 高分子材料作为疏水材料 ， 抗静电剂在其表面的主要作用就是形成规则的面向空气中的水的亲水吸附层。

在空气湿度相同的情况下，亲水性好的抗静电剂会结合更多的水，使得聚合物表面吸附更多的水，离子电离的条件更充分，从而改善抗静电效果。

通过质子置换 ， 也能发生电荷转移 。 含有羟基或氨基的抗静电剂 ， 可以通过氢键连成链状， 在较低的湿度下也能起作用 。 在干燥的空气环境中 ， 若要求塑料制品成型之后立即发挥抗静电性 ， 采用多元醇单硬脂酸酯抗静电剂非常有效 。 图 1 给出了以上两种类型的抗静电剂的典型应用实例。只有在相对湿度 50 ％的环境中贮存一段时间之后，聚丙烯中的羟乙基烷基胺才表现出的抗静电效果 ， 而且受湿度的影响非常大 。 硬脂酸单甘油酯在加入之后立即产生抗静电效果且不受湿度的影响，但是随着贮存时间的延长，其作用效果明显下降。

添加型抗静电剂效果决定于添加剂向塑料制品表面的迁移速率 。 当塑料制品表面被一层连续的导电层覆盖时，电荷的衰减才达到。

抗静电剂的分子量太高 ， 不利于它向高聚物表面迁移 ； 分子量太低 ， 耐洗涤性和表面耐摩擦性不佳 。 通常抗静电剂的分子量比高聚物分子量小得多 。 加入低分子量物质可能会使高聚物材料的物理机械性能恶化。为了减少这种不良影响，抗静电剂的一般添加量 为0.3%~2.0% 。抗静电剂的添加量还视制品用途而异。

CMC （临界胶束浓度）值是表面活性剂表面活性的一种量度。 CMC 值越小，表面活性剂达到表面 （ 界面 ） 吸附的浓度越低 ， 或形成胶束所需浓度越低 ， 因此抗静电性的起效浓度也越低 。 不同结构的抗静电剂添加量不同 ， 并且随制品形式的不同而不同 。 添加量有一个范围 。过低 ， 抗静电效果不明显 ， 过高 ， 会影响材料的物理机械性能 。 薄膜 、 片材等薄制品的添加量较少，厚制品的添加量则相对较多。

抗静电剂与聚合物的相容性遵循极性相近相容原理。高分子材料都具有长碳链结构，多属非极性树脂 ，有的具有极性端基 ，增强了极性。抗静电剂同时具有憎水基（非极性）和亲水基 （ 极性 ）。一般憎水基碳链越长 ， 与聚合物的相容性越好。亲水基若极性很强，则与聚合物的相容性不好；若极性较弱，则亲水吸附性较差。相容性太好，抗静电剂不易迁出 ，达不到抗静电效果；相容性不好，迁出太快，持效期太短。影响长期使用。因此在设计和使用抗静电剂时需要考虑上述因素，通过实验筛选抗静电剂的品种及使用量。

2、其它添加剂的影响

高聚物材料加工时，往往要添加一些稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂、分散剂或阻燃剂等助剂。这些添加剂与抗静电剂的相互作用也会对抗静电效果产生很大影响。例如阴离子型稳定剂会与阳离子型抗静电剂形成复合物，从而降低各自的效果。润滑剂通常能很快迁移到高聚物表面上，抑制了抗静电剂的转移。若润滑剂分子层覆盖在抗静电剂分子层上，会使抗静电剂表面浓度降低，显著影响抗静电效果；有时由于润滑剂的影响，也会促进抗静电剂向表面转移 。 增塑剂会增加大分子链间的距离，使分子运动更为容易，提高了高聚物的孔隙率，有利于抗静电剂向制品表面迁移发挥抗静电作用。有些增塑剂会降低高聚物的玻璃化温度，也可使抗静电剂的效果增大。抗静电剂与各种添加剂的影响大小，事先很难预测，目前大多数是通过实验来选用最合适的抗静电剂和用量。分散剂、稳定剂及颜料等无机添加剂，一般都有较强的吸附能力，使抗静电剂难以迁移到表面上 ，对抗静电剂的扩散迁移具有反作用，抗静电效果会变差。大多数无机添加剂都是细小的微粒，具有较大的表面积，易吸附抗静电剂，使其不能有效地发挥抗静电作用。颜料微粒则容易富集在抗静电剂周围，影响其向外扩散 。 例如 ， 相同抗静电剂浓度的 ABS 中加入二氧化钛后，抗静电作用降低。不同无机填料的吸附性不同，对抗静电效果发挥的影响也不一样。

此外，高聚物组分中的弹性体也会使抗静电剂的效能变差 。 例如在聚丙烯与橡胶的复合材料中，发现抗静电剂富集在橡胶组分周围，使其难于迁移到表面。

3、加工过程的影响

聚合物制品的加工方式最终会影响制品中高分子链的规整程度、结晶度、结晶形态及有序化程度。若高聚物在熔融状态下成型后，立即在低于其玻璃化温度的室温下进行冷却，抗静电剂就很难扩散到制品表面，从而没有足够的抗静电效果。若制品在高于玻璃化温度的温度下冷却，由于大分子链段运动有助于抗静电剂扩散，这样不仅制品能呈现出足够抗静电效果，而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗静电剂，也能较迅速恢复其抗静电效果。