乳化剂SP-60

【背景及概况】^[1][2]

在自然界中，水和油是两种不相溶的物质。为了使水分散到油中，通常使用乳化剂使不相溶的油水两相乳化形成稳定的乳化液。乳化剂作为油水界面的表面活性剂在乳化过程中起着极为重要的作用。乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的表面活性剂。乳化剂能降低分散相的表面张力，在微滴表面形成薄膜或双电层，不使微滴相互凝聚，而充分分散于介质中形成乳浊液。乳化剂的性能通常用亲水性和亲油性的平衡（HLB）值表示。乳化剂SP-60分为亲油型（即油包水型W/O）和亲水型（即水包油型O/W）两大类，前者（如单硬脂酸甘油脂等）可使水分散到油中，后者（如大豆磷脂、蔗糖酯等）可使油分散到水中。用于选矿和冶金方面的乳化剂有高级脂肪酸皂、多元醇硫酸酯、石油磺酸及磺酸盐、多元醇磷酸酯、季铵盐等。

山梨醇酐脂肪酸酯表面活性剂（Span系列）的产品包括：山梨醇酐单月桂酸酯（Span-20，HLB=8.6），山梨醇酐单棕搁酸酯（Span-40，HLB=6.76），山梨醇酐单硬脂酸酯（Span-60，HLB=4.7），山梨醇酐三硬脂酸酯（Span-65，HLB=2.1），梨醇醉单油酸酯（Span-80，HLB=4.3），山梨醇酐三油酸酯（Span-85，HLB=1.8）。乳化剂SP-60是多元醇型表面活性剂，它是中的酯作疏水基，其余未反应的轻基作亲水基的一类表面活性剂。从化学结构上来看，这类表面活性剂是多元醇的部分脂肪酸酯，它属于非离子表面活性剂，是一种优良的油包水或水包油型表面活性剂，即乳化剂。

山梨醇单硬脂酸酯（商品名称 Span 60），分子式：C24H46O6，是一种非常著名的非离子表面活性剂，是由山梨醇脱水闭环，与硬脂酸酯化而成。它是水/油型优良乳化剂，具有很强的乳化作用和分散润湿效果，可与各种类型表面活性剂混合使用，无毒且对皮肤无刺激，是世界各国公认的无公害的食品添加剂。

【组成】

山梨醇酐单油酸酯的合成及其乳化炸药的稳定性研究

表中列出了国内外生产的部分的组成及特性值：

【作用机理】^[3]

乳化剂SP-60形成乳化液所使用的乳化剂绝大多数都是表面活性剂，由亲水基和疏水基两部分组成，它们能在相互排斥的油水界面形成分子薄膜从而降低其表面张力。如按活性基团的离子类型进行分类，这种表面活性剂可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性离子型。这四种类型的表面活性剂从结构上来讲有一个共同的基本特点，即它是一种两性物质。以阴离子表面活性剂脂肪酸钠为例，其一端是由碳氢长链等组成的非极性憎水基团溶于油中；另一端是极性亲水基团溶于水中，如图：

在上述过程中，由于乳化剂SP-60的存在使得非极性憎水型油滴变成了带负电荷的胶粒，并因此获得了更大的表面积具有了更大的表面能。由于极性和表面能的作用，带负电的油滴胶核吸附水中的反离子或极性水分子形成胶体双电层则进一步阻止了油滴间的相互碰撞，使油滴能长期稳定地存在于水中。

【应用】^[2][4][6]

乳化剂SP-60的用途广泛，它的工业级一可用于乳化炸药中的乳化剂和分散剂采矿、石油产品的防锈剂和助剂、纺织油剂、油漆分散剂、钦白粉生产的稳定剂、原油开采的压裂剂等行业。又由于食品级Span对人体无害，几乎没有刺激，所以它还被广泛地用在食品、化妆品和医药等精细化工领域。乳化剂SP-60与环氧乙烷作用还可制得另一类值较高的非离子表面活性剂Tween系列，该产品在工业上的应用亦十分普遍。Span系列乳化剂的产量占到表面活性剂的份额较大，据奎斯特公司的报告，山梨醇酯的市场在全世界表面活性剂中位居第三。在我国，它已成为民用爆炸物品乳化炸药中用量最多，应用最广的乳化剂。

山梨醇酐单硬脂酸酯（Sorbitan monostearate），商品名为司盘-60(Span 60）具有乳化、分散、润湿等性能，乳化效力很高，可与其它乳化剂复配使用，是一种很好的油包水型（W/O）乳化剂，无毒且对皮肤无刺激，是世界各国公认的无公害的食品添加剂。广泛用于医药、食品、化妆品、塑料、纺织等行业，作乳化剂、稳定剂、增稠剂和润滑剂等。如一种含有香豌豆提取液的日霜 ，按重量百分数计配比如下：二丙二醇 9.5-10.5%；聚羧乙烯 0.7-0.15%；甘油 2.5-3.5%；甜菜碱 2.5-3.5%；葡萄糖 2.5-3.5%；荷荷巴油 8.0-9.0%；角鲨烷 9.5-10.5%；新油型单硬脂酸甘油酯 2.5-3.5%；山梨醇酐单硬脂酸酯 1.0-2.0%；聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯（20E.O.） 0.5-1.5%；香豌豆提取液 0.1-0.5%；氢氧化钾 0.02-0.08 %；

余量为纯净水。制备方法是：

步骤1）：将属于精制水、二丙二醇、聚羧乙烯、甘油、甜菜碱、葡萄糖的水相成分加热溶解；

步骤2）：将属于荷荷巴油、角鲨烷、新油型单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单硬脂酸酯 1.0-2.0、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸（20E.O.）的油性成分加热溶解；

步骤3）：将油性成分混合到水相成分中，用乳化机乳化；

步骤4）：冷却后，混合香豌豆提取液和氢氧化钾即可获得霜剂。

【合成】^[4][5]

乳化剂SP-60合成有以下四种:

1. 一步法合成：该方法是较古老的方法，由 D-山梨糖醇与硬脂酸在碱性催化剂存在下于 240℃～260℃ 直接成酐，酯化 5～7h。由于反应温度太高，反应物料易碳化，形成内醚及聚合物等杂质，产品颜色深，对产品质量有影响。

2. 先酯化，后醚化：首先在碱性催化剂存在下，D-山梨糖醇与硬脂酸于 200℃～260℃ 发生酯化反应，当酸值小于 10 时，再在酸性催化剂存在下于 180℃～240℃ 脱水成酐。此方法虽有反应时间短，收率较高等优点，但产品杂质仍较多，产品质量不好。

3. 先醚化，后酯化：D -山梨糖醇在酸性催化剂存在下，于 100℃～150℃ 脱水成酐，然后在碱性催化剂存在下与硬脂酸进行酯化反应，该方法反应条件温和，容易控制，产品杂质少，收率较高。具体步骤如下：称取一定比例的山梨醇加入到带有搅拌的四口烧瓶中，打开电炉加热，加入催化剂，升温至苯酐完全溶解，继续升温控制温度在 150℃～160℃ 左右脱水 2. 5～5h。加入硬脂酸并通保护气。升温至 195℃～200℃ 保温反应，取样测酸值，当酸值小于 10时，结束反应；冷却至110℃ 静置取上层清液加入过氧化氢0. 1mL 脱色，最后趁热放料于冷却盘中结片出料。在先醚化后酯化二步法生产 Span 60 过程中，主要反应原料基本确定的况下，调整催化剂的比例：当酯化催化剂为Na₂CO₃，用量选择 0. 8% 左右，酯化温度控制在 190℃ 左右，酯化时间 185min；采用 H₃PO₄和 NaH₂PO₄复配物作醚化催化剂，用量选择 0. 6% 左右，醚化温度控制在 150℃～160℃ ，醚化时间 80～90 min 时，同时通氮气作为反应保护气，管道材质选用不锈钢能得到较佳的反应产物，特别色泽有了明显提高。工艺流程如下：采用山梨醇和硬脂酸为原料，在高温、真空负压下反应，使分子内失水和酯化，经冷水冷却，漂白，机械粉碎，成品包装的生产工艺流程：

4. 酶催化工艺：在合成食品、医药级Span中采用的新方法。这种方法具有高效性和特异性，反应条件温和且副产物较少。该方法合成的产物转化率高，产物比较简单，色泽较低。但是山于山梨醇在硬脂酸中的溶解度比较小，所以大部分的反应都采用了有机溶剂，而有机溶剂大部分都有一定的毒性，这就给应用带来了困难。

【参考文献】

[1] 中国冶金百科全书总编辑委员会《选矿》卷编辑委员会，冶金工业出版社《中国冶金百科全书》

[2] 董宇清. 山梨醇酐单油酸酯的合成及其乳化炸药的稳定性研究[D]. 长沙: 中南大学, 2005.

[3] 王宇. 乳化剂的作用机理及其应用[J]. 山东化工， 2012， 41(3)： 111-113.

烷基酚聚氧乙烯醚的安全性问题

[4] 郑绍成, 余晓红, 严晓阳, 等. 提高山梨醇单硬脂酸酯质量的影响研究[J]. 廣州化工, 2010, 38(2): 117-118+ 121.

[5] 周伟基, 彭安娜. 山梨醇酐单硬脂酸酯 (司盘-60) 生产设备的改进[J]. 广州食品工业科技, 2004, 20(2): 84-85.

[6]一种含有香豌豆提取液的日霜及其制备方法. CN201310649401.5 ，申请日2013-12-06.