乳化剂OP-7

【背景及概况】^[1][2]

在自然界中，水和油是两种不相溶的物质。为了使水分散到油中，通常使用乳化剂使不相溶的油水两相乳化形成稳定的乳化液。乳化剂作为油水界面的表面活性剂在乳化过程中起着极为重要的作用。乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的表面活性剂。乳化剂能降低分散相的表面张力，在微滴表面形成薄膜或双电层，不使微滴相互凝聚，而充分分散于介质中形成乳浊液。乳化剂的性能通常用亲水性和亲油性的平衡（HLB）值表示。乳化剂OP‑7分为亲油型（即油包水型W/O）和亲水型（即水包油型O/W）两大类，前者（如单硬脂酸甘油脂等）可使水分散到油中，后者（如大豆磷脂、蔗糖酯等）可使油分散到水中。用于选矿和冶金方面的乳化剂有高级脂肪酸皂、多元醇硫酸酯、石油磺酸及磺酸盐、多元醇磷酸酯、季铵盐等。

聚氧乙烯型表面活性剂的亲水集团是聚氧乙烯基，氧化乙烯又称为环氧乙烷（EO），EO 能与亲油基的活泼氢原子结合，当大量 EO 结合在亲油基上时，分子变成水溶性，所以控制氧乙烯基长度，可以制成由油溶性到水溶性的各种非离子型表面活性剂，用途非常广泛。无水时表面活性剂是长链分子，溶于水后成为曲折形，使亲油基处于分子内部，分子整体显示出亲水性。烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是一类非离子型表面活性剂，因其具有良好的润湿、乳化、分散和增溶等作用而广泛的应用于各个行业。使用后的APEOs在环境中会降解生成具有生态毒性、蓄积性和雌激素效应的产物，受到国际社会的关注，已在全球范围内被限用或者禁用。OP 型表面活性剂，是聚氧乙烯型表面活性剂的一种，化学成分为烷基酚聚氧乙烯醚，也叫聚氧乙烯烷基苯酚醚。

【作用机理】^[3]

乳化剂OP‑7形成乳化液所使用的乳化剂绝大多数都是表面活性剂，由亲水基和疏水基两部分组成，它们能在相互排斥的油水界面形成分子薄膜从而降低其表面张力。如按活性基团的离子类型进行分类，这种表面活性剂可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性离子型。这四种类型的表面活性剂从结构上来讲有一个共同的基本特点，即它是一种两性物质。以阴离子表面活性剂脂肪酸钠为例，其一端是由碳氢长链等组成的非极性憎水基团溶于油中；另一端是极性亲水基团溶于水中，如图：

在上述过程中，由于表面活性剂的存在使得非极性憎水型油滴变成了带负电荷的胶粒，并因此获得了更大的表面积具有了更大的表面能。由于极性和表面能的作用，带负电的油滴胶核吸附水中的反离子或极性水分子形成胶体双电层则进一步阻止了油滴间的相互碰撞，使油滴能长期稳定地存在于水中。

【应用】^[4][5]

烷基酚聚氧乙烯醚是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，主要用以生产高性能洗涤剂，是印染助剂中最常用的主要原料之一，长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。例如：乳液聚合印花黏合剂就要用 APEO 和 AEO 作为乳化剂；氨基硅油制成乳液，需加入氨基硅油50% 的 APEO（不同 EO 类）作为混合乳化剂。最终在织物上经干燥固定后，APEO 也随之玷污织物。净洗剂和皂洗剂是印染工业常用且用量很大的一类助剂，广泛使用十二烷基苯磺酸钠和 APEO 复配物。染色用匀染剂有时也含有 APEO，用作染料分散剂。应用举例如下：

一种PET纤维/矿棉纤维复合吸音棉，由下列重量份的原料制成：PET纤维70‑80、矿棉纤维40‑50、乳化剂OP‑7 10‑15、平平加O‑20 5‑10、PP 80‑100、EPDM30‑40、煅烧陶土15‑20、改性硅藻土10‑15、硬脂酸2‑3、柠檬酸三乙酯5‑8、十溴二苯乙烷4‑6、单硬脂酸甘油酯2‑3、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯1‑2、硬脂酸锌2‑3、硬脂酸钙1‑2、防老剂TPPD 0.5‑1.5、抗氧剂1035 1‑2。所述的改性硅藻土由下列方法制得：将干燥后的硅藻土投入球磨机中，加入20‑30%的石墨、1‑2%的蛭石粉、2‑3%的海泡石粉、3‑5%的轻质碳酸钙、2‑3%的水玻璃和3‑5%的聚乙烯醇，球磨8‑12h后，在1050‑1150℃下煅烧2‑3h，粉碎研磨成200‑300目粉末即可。

乳化剂OP‑7 制备方法包括以下步骤：

（1）将PET纤维和矿棉纤维加入混棉机进行混合，为使纤维柔软、减少纤维之间的摩擦，防止产生静电，在后道工序以前，以雾点状加入乳化剂OP‑7、平平加O‑20均匀搅拌，平衡20‑24h，使纤维平滑、具有良好饱和性，便于梳理；

（2）将步骤（1）混合后的纤维送到梳理机中梳理成厚薄均匀的纤维网，输出速度100‑120m/min，输出纤维网单位面积质量为200‑300g/m2；

（3）将PP 、EPDM、煅烧陶土、改性硅藻土、硬脂酸、柠檬酸三乙酯等余下原料送入螺杆挤压机中进行均匀共混，螺杆一区温度控制在160‑180℃，二区温度控制在210‑225℃，三区温度控制在220‑240℃，四区温度控制在240‑250℃，五区温度控制在245‑260℃；

（4）将上述挤出的熔融物经熔体过滤器、计量泵后投入喷丝机中对成网机上的纤维网两面进行喷丝，喷丝模头温度控制在240‑250℃，接收距离控制在25‑30cm，在熔喷的同时被空气加热器加热的喷射气流进入喷丝模头对纺丝细流进行拉伸细化，喷射气流的温度为150‑165℃，喷射角控制在55‑60°；

（5）将冷风降温、滚压定型的半成品经压花处理后裁切成各种所需尺寸规格，即得吸音棉成品。

【安全性】^[6]

1.毒性效应

APEOs 与其降解产物 AP 都具有很大的毒性。APEOs 随着降解程度的加深，链长逐渐缩短，溶解性变差，毒性也随之增大，对水生物而言，AP 比 APEOs 的毒性更高。NPEO1-2对鱼类、无脊椎动物，海藻的急性毒性的范围为 4600μg/L-14000 μg/L，NP 对它们的急性毒性范围则为 17μg/L-3000μg/L，根据美国环保署(EPA)的制定标准可知，前者为中等毒性，后者则为很高毒性。在几种表面活性剂中，NP9-10EO 的毒性偏大，LD50（急性毒性，单位体重被试动物一次口服或者注射助剂后而产生急性中毒死亡一半所需助剂的量）为1600 mg/kg，ECO₅₀（水生物及藻类毒性，24 小时内助剂对水生物和藻类运动的抑制程度）为 42mg/L 和 50 mg/L，此类物质可通过生物链富集到人体，最终导致人类中毒。

2.有害副产物

乳化剂OP‑7在生产的过程中，环氧乙烷加成时会因为过量积累导致形成低聚氧乙烯如二聚氧乙烯，它的环构化结构二恶烷被确定为致癌物质，形成的 1，2，3，4-联环氧丁烷则为76/769/EEC 提出的禁用有害化学物质。对 APEOs 生产过程中未反应的氧乙烯的含量要求在 1 mg/kg 以下，而传统的反应搅拌装置往往会使反应不完全，产生以上有害物质，危害人体健康。

3.生物降解性

生物降解性主要考察的是目标物被微生物分解的过程与程度，欧共体指出，环保型的表面活性剂必须要有 90%的平均生物降解度及 80%的最初生物降解度。APEOs 很难被微生物降解，NPEO 的生物降解度仅为 0%-9%，而且其降解产物对水生物的毒性比较大，具有较强的生物累积性和生态毒理效应。在几种表面活性剂中，NP2EO 与 NPEO 的最初降解度都很低，说明其生物降解缓慢。

4.环境激素效应

在 1938 年就发现了壬基酚具有雌激素活性，1978 年发现 NP 对鱼的繁殖能力产生严重的影响，研究证明，聚合度为 6和9 的 NPEO 对鱼类的毒性很大，接近于强毒性。地表水中的农药和表面活性剂中 APEOs 的雌激素活性，鱼类的生存环境为水环境，这样就很容易转移到鱼体中，这类物质对鱼类的影响是很大的，NP、OP、NP1EO、NP₂EO 在具有环境相关浓度时即可对幼年雌性虹鳟鱼的生长引起限制作用。APEOs 的生物降解产物大多属于环境激素类化学物质，这些物质在低级生物中聚集，通过食物链在更高一级的生物中放大其数量级，人类处于食物链的顶层，达到一定的含量则会致病中毒，这些物质危害人体正常激素分泌，对环境和人类健康造成很大的威胁。NP 和 OP 具有雌激素功能，可模拟雌二醇与雌激素受体结合，干扰正常的内分泌。APEOs 应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定的功能，化学结构并未受到影响，因此对环境与人类健康具有潜在的危害性。

【检测方法】^[5]

1.气相色谱-质谱法（GC-MS）

GC-MS 法是利用气相色谱的高分离性能进行分离，然后通过质谱准确鉴定化合物的结构，在定性的同时还可以定量检测。此方法分离效率高，分辨率较高，速度快，选择比较好。用它来检测 AP 时灵敏度比 HPLC 要高，但是 GC-MS 法但却只局限于烷基酚与短链 APEOs 的测量分析，不适合聚合度较高的难挥发性 APEOs。经过衍生化法和裂解剂处理法后可以用 GC-MS 分析测定。将 APEOs 进行衍生化反应，转化成为易挥发的化合物，然后经过 GC-MS 法分析。APEOs 与其代谢产物在经过适当的萃取、浓缩及衍生化后，可通过 GC-MS 来进行分析测定但操作复杂，过程较为繁琐。

2.高效液相色谱法（HPLC）

对于分子量较高的 APEOs，沸点很高，很难在气相色谱的进样口气化，而APEOs 极性较大，这种情况下 HPLC 比较适合用于分析测定。我国颁布实施了国家或行业检测标准方法 GB/T 23322-2009《纺织品表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚》和 SN/T 1850《纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定》中用到了反相高效液相色谱法与正相高效液相色谱法。HPLC 法在测定 APEOs 中是比较常用的。在反相 HPLC中，烷基链上碳原子个数决定 APEOs 化合物的保留行为，APEOs为不同聚合度的同系物及多种同分异构体组成的混合物，因此可根据碳原子个数的不同将各不同碳链长度的 APEOs 分离开，反相色谱分离所用的色谱柱一般为 C18 柱，正相HPLC法一般用氨基硅烷色谱柱。

3.液相色谱-质谱联用法（LC-MS）

LC-MS 法是液相色谱与质谱检测器联用的一种技术，文献报道，LC-MS法测定APEOs 灵敏度高，而且选择性较好，可有效的分离 APEOs，同时还可以获知分子层面的结构信息。一些研究者开始研究电喷雾电离与大气化学电离的 LC-MS 测定APEOs。它的检测原理是将色谱系统流出的组分经过联用接口在一定能量的电子流轰击或者强电场的作用下离子化，然后进入质量数分析器（如四极杆质谱、二级或多级串联质谱、离子阱质谱等），在电场和磁场的作用下，按照离子的质荷比大小进行分离记录响应信号排列成谱图。电喷雾电离是近年来出现的一种新的电离方式，主要应用于 HPLC-MS 仪器，是一种软电离方式，分子量大或者稳定性差的化合物，通过这种电离也不会发生分解，适合于分析极性较强的有机物。一般地，采用全离子扫描模式可以得到特定组分的质谱图，从而得到这种组分的化学结构信息，而采用选择离子监测模式则可得到特定的质量数碎片离子的色谱图，这种模式可用于定量测定。

【参考文献】

[1] 中国冶金百科全书总编辑委员会《选矿》卷编辑委员会，冶金工业出版社《中国冶金百科全书》

[2] 李玉洁. 辛基酚聚氧乙烯醚 (10) 衣康酸酯类表面活性剂的合成及表征[D]. 青岛科技大学, 2012.

[3] 王宇. 乳化剂的作用机理及其应用[J]. 山东化工， 2012， 41(3)： 111-113.烷基酚聚氧乙烯醚的安全性问题

[4] 王黎明;孙益民;章云;厉曼.一种PET纤维/矿棉纤维复合吸音棉及其制备方法. CN201210478135.X ，申请日 2012-11-22

[5] 姜瑞妹. 烷基酚聚氧乙烯醚的检测技术及其应用研究[D]. 浙江理工大学, 2015.

[6] 张昌辉, 谢瑜. 烷基酚聚氧乙烯醚的安全性问题[J]. 日用化学品科学, 2007, 30(2): 20-24.