电解二氧化锰的制备

概述^[1-3]

电解二氧化锰生产主要集中在中国、美国、日本、希腊、西班牙和哥伦比亚 6 个国家(见表1)，其中中国占世界总产能、总产量和国际贸易量的70%以上。由于电解二氧化锰是一种廉价且丰富的材料，并且其具有优异的放电和长期存储性能，因此其通常用作干电池单元的活性材料。

制备^[2]

一种电解二氧化锰的生产方法，该方法包括以下步骤：

A、制备粗硫酸锰与矿浆的混合液：将氧化锰矿粉、硫铁矿粉和98%工业硫酸、电解废液按一定的物料配比投入到不断搅拌的浸出反应槽中，过程反应温度控制在90～95℃，反应时间3～4小时，得到粗硫酸锰与矿浆的混合液；

B、对粗硫酸锰与矿浆的混合液进行中和除铁：加入碳酸钙粉，中和步骤A制得的混合液中剩余的硫酸，当混合液中的PH值达到4.0～4.5时，停止加入碳酸钙粉，检测混合液中二价铁离子含量，二价铁离子含量＜10-5mol/L为合格，若二价铁离子含量不合格，需要加入-325目粒度达到90～95%的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙粉，当PH值达到6.0～6.5时，检测混合液中三价铁离子含量，三价铁离子含量＜10-5mol/L为合格，若三价铁离子不合格，继续加入碳酸钙粉，直到混合液中三价铁离子合格为止，中和除铁过程中的反应温度为90～95℃，固液分离压滤取滤液，得到粗硫酸锰溶液；

C、对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂：

C-1、一次净化除去重金属：将粗硫酸锰溶液抽到硫化反应槽中，将溶液加热到80～90℃时，开始缓慢投入硫化钡进行硫化除去重金属，直到溶液中重金属含量Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm为止，固液分离压滤取滤液，得到一次净化后的硫酸锰溶液；

C-2、二次净化除去微量元素钼：将一次净化后的硫酸锰溶液抽到净化槽中，用电解废液将溶液的PH值调节到4.0～5.0，开始缓慢投入-325目粒度达到90%-95%的氧化锰矿粉，直到溶液中重金属含量Mo≤0.05ppm为止，再投入助滤剂，搅拌30分钟后，固液分离压滤取滤液，得到二次净化后的硫酸锰溶液；

C-3、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁：二次净化后的硫酸锰溶液通过明流槽从压滤机流 到电解液陈化槽中，同时在明流槽中滴加含量为100ppm聚丙烯酰胺溶液，加入陈化槽的硫酸锰溶液：聚丙烯酰胺比例为（80～100m3）：10g，硫酸锰溶液在陈化槽中静置冷却7天后使用，得到三次净化后的硫酸锰溶液；

D、电解：三次净化后的硫酸锰溶液供给各个电解槽进行电解，电解条件为：电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品；

E、漂洗：先将电解二氧化锰半成品破碎成10mm～30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为：热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在90～95℃，直到热水中硫酸含量低于1g/L为合格；弱碱漂洗温度控制在55～65℃，时间为9～10小时；强碱漂洗温度控制在60～70℃，当PH值达到6.5～7.0时，停止强碱漂洗；热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为7～8小时；稀酸反洗温度控制在90～95℃，时间为1～2小时；最后热水漂洗温度控制在90～95℃，时间为12～16小时；

F、漂洗后电解二氧化锰进行磨粉；

G、掺混：磨粉后的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为16-24小时；得到电解二氧化锰产品。

主要参考资料

[1]李同庆,李慧,张丽云.2018年中国电解二氧化锰市场回顾与展望[J].中国锰业,2019,37(03):5-7.

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201110116976.1 电解二氧化锰的生产方法

[3] [中国发明,中国发明授权] CN201580029497.2 制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法以及由此制备的电解二氧化锰