异氰酸丙基三乙氧基硅烷

【背景及概述】^[1]

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为 RSiX3，式中 R 代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基，甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X 代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，从而使两种不同性质的材料偶联起来， 达到改善生物材料的性能的目的。含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂，它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增黏剂中都有显著的效果。并且，含异氰酸酯的硅烷偶联剂和含-CF2O（CF2O）- 化合物反应后对玻璃表面处理后，可以使玻璃表面具有抗油、抗水等诸多优异的性能，使得含异氰酸酯的硅烷偶联剂成为研究热点。

异氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含异氰酸酯的硅烷偶联剂，我国主要从日本进口，价格昂贵，国内外一般采用光气法，固体光气法制备，不论光气法，还是固体光气法的原料毒性都较大，而且收率较低。以氨基硅烷与羰基二咪唑为原料，在催化剂作用下充分反应制得异氰酸酯硅烷偶联剂，虽然彻底解决光气问题，但生产的可操作性、产品的经济效益性还有待提高。

【结构】

【合成】^[1]

采用二步法合成异氰酸丙基三乙氧基硅烷。步以3- 氨基丙基三乙氧基硅烷（224g，1.01mol）和碳酸二乙酯（132g，1.12mol）在 -25℃反应，为避免硅基水解，乙醇钠需溶解在无水乙醇中（乙醇水含量要低于 1%）置于滴液漏缓慢滴加30min，反应混合物搅拌 2h，升至室温（20~25℃），加入 1.3m L 冰醋酸，调节 p H 值至中性后减压蒸出。第二步将装有 40m L 矿物油的圆底烧瓶加热至 320~340℃，将[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯缓慢滴加到热油上，发生热裂解反应，利用高真空闪蒸技术得到 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，再次精馏得到目标产物，纯度 98（JC），收率可达 74.3%。具体步骤如下：

1.异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

向装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的 500m L的三口瓶中加入 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 224g（1.01mol）和碳酸二乙酯 132g（1.12mol），反应温度为 -25℃，滴液漏斗内装有自己配置的乙醇钠乙醇溶液（25%）3.5g 滴加 30min。反应混合物搅拌 2h，升温至室温，加入冰醋酸 1.3m L 猝灭反应，继续搅拌10min，调 pH 值至中性。无水条件下蒸出产品（[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯）大约 269g，收率为 91.7%，反应过程如下：

2. 3- 异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

将 40m L 真空泵油置于 250m L 的圆底烧瓶中，升温至 320~340℃，将步得到的产品[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯 261g（0.89mol）慢慢滴入热油中，发生热裂解，高真空闪蒸得到粗品196g，再次精馏得到目标产物 163.5g （收率为74.3%），纯度 98%（JC），反应过程如下：

【应用】^[2][3]

应用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸-乙醋共聚物的交联。异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷适用于聚酸树脂，环氧树脂，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，尼龙、聚砜等玻璃钢材料。经异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷处理过的玻璃钢可广泛用于制造机械零件，建筑材料，受压容器和某些特殊用途的增强材料。

1. 一种防水抗静电水性聚氨酯涂料，由下列重量份的原料配制而成：聚酯多元醇80-90、甲苯二异氰酸酯40-50、二羟甲基丙酸10-15、有机铋1-2、1，4-丁二醇5-8、三乙胺3-5、邻苯 二甲酸二甲酯6-8、异氰酸丙基三乙氧基硅烷5-7、水合硅酸镁超细粉6-8、氧化锑锡7-9、导 电石墨粉8-10、硬脂酸钾4-6、三硬脂酸甘油酯5-7、月桂酰肌氨酸钠3-5、1-氨基-2-丙醇8- 10、二新癸酸二甲基锡7-9、长链烷基硅油8-10、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱6-8、聚氨酯成 膜剂7-9、邻羟基苯甲酸苯酯4-6、去离子水适量。制备方法包括以下步骤：

1）将聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中在55-60℃的温度下反应60-80min， 然后升温至65-70℃后加入二羟甲基丙酸、有机铋反应80-90min，保温20-30min后1，4-丁二 醇进行扩链反应80-90min，冷却后加入三乙胺、去离子水高速搅拌乳化30-40min，得到聚氨酯乳液；

2）将聚氨酯乳液加入到调料缸中，加入邻苯二甲酸二甲酯、异氰酸丙基三乙氧基硅 烷、水合硅酸镁超细粉、氧化锑锡、导电石墨粉、硬脂酸钾，在1500-1600r/min的转速下分散 8-10min，然后加热至70-80℃保温20-30，得到改性聚氨酯乳液；

3）向改性聚氨酯乳液中加入三硬脂酸甘油酯、月桂酰肌氨酸钠、1-氨基-2-丙醇、二新 癸酸二甲基锡、长链烷基硅油，十四烷基羟丙基磺基甜菜碱、聚氨酯成膜剂、邻羟基苯甲酸 苯酯，充分搅拌后过滤，即得所述聚氨酯涂料。

有益效果：通过在组份中添加邻苯二甲酸二甲酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、水合硅酸镁 超细粉、硬脂酸钾、三硬脂酸甘油酯等原料的协作下提高了涂料的防水效果，添加的、月桂 酰肌氨酸钠、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱、邻羟基苯甲酸苯酯等原料不仅增强了涂料的抗 菌防霉性能，还与氧化锑锡、导电石墨粉、1-氨基-2-丙醇、长链烷基硅油等原料相互协同作用，大大提高了涂料的抗静电性能。

2. 一种人造板用耐水耐高温环氧树脂胶黏剂，由下列重量份的原料配制而成：环氧树脂 E-51 90-100、4， 4'-二氨基二苯甲烷80-90、双马来酰亚胺36-40、三缩水甘油基三聚异氰 酸酯3-5、二聚亚油酸6-8、硬脂酸丁酯4-6、焦纳迪克酸酐3-5、异氰酸丙基三乙氧基硅烷5- 7、邻苯二甲酸二甲酯4-6、十八烷基异氰酸酯2-4、对苯二胺7-9、聚丙二醇二缩水甘油醚8- 10、氧化铍15-19、硅酸钙10-12、疏水性气相二氧化硅8-10、氧化镁4-6、红柱石微粉7-9、硬 酯酸铝6-8。

制备方法，包括以下步骤：

1）将氧化铍、硅酸钙、疏水性气相二氧化硅、氧化镁在llO-115℃下烘焙2-3h，取出放 入干燥器中冷却待用；

2）将步骤1）干燥后的无机填料混合均匀后放入捏合机中，然后再加入三缩水甘油基 三聚异氰酸酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二胺、聚丙二醇二缩水甘油醚、红柱石 微粉等在80-90℃的温度下进行捏合处理，20-30min后倒出冷却得到改性无机填料；

3）将环氧树脂E-51在85-90℃下预热20-25min，然后加入改性无机填料、二聚亚油酸、 焦纳迪克酸酐、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、硬酯酸铝，搅拌均匀后再加入双马来酰亚胺，在 80℃的温度下恒温搅拌30min后降温至50℃，然后再加入4， 4'-二氨基二苯甲烷等原料，搅 拌一段时间至溶液混合均匀，即得所述胶黏剂。

有益效果：通过双马来酰亚胺、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、邻 苯二甲酸二甲酯、十八烷基异氰酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚等改性环氧树脂，以4， 4，-二 氨基二苯甲烷和焦纳迪克酸酐为固化剂，并加入氧化铍、硅酸钙疏水性气相二氧化硅、红柱 石微粉无机填料，不仅可以提高环氧树脂胶黏剂的力学性能，还可以改善环氧树脂胶黏剂 的耐高温性和耐水性能。

【主要参考资料】

[1] 李淑辉， 徐虹， 高峰， 等. 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究[J]. 化学与粘合， 2017， 39(3): 189-191.

[2] 李爱冰.一种防水抗静电水性聚氨酯涂料及其制备方法. CN201610643105.8，申请日2016-08-08.

[3] 陆锦莹 .一种人造板用耐水耐高温环氧树脂胶黏剂及其制备方法. CN201610553637.2，申请日2016-07-14.