铑催化剂的应用

概述^[1]

以铑为主要活性组分制成的贵金属催化剂。对加氢、氧化、加氢醛化及羰基化反应显示出优良活性。铑催化剂的应用在汽车排气净化。汽车排气净化用三元催化剂中铑含量虽然很低，但它对NOx的还原起着关键作用，成为三元催化剂中必不可少的活性组分(见铂催化剂)。

应用^[2-4]

铑催化剂应用举例如下：

1）铑催化剂作用下生产羧酸的方法，在铑催化剂存在下，醇或酯在区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区进行蒸发分离，含有产物羧酸的气相馏分进入第三区进行产物羧酸的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区与氢气或一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合物接触以活化铑催化剂，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输送到区进行羰基化的循环反应。铑催化剂可具体引用专利US3769329所给出的指示性表。本发明通过在第四区用还原性物质活化铑催化剂，从而提高了醇或酯羰化反应制备羧酸的整体产能。

2）铑催化剂作用下制备乙酸酐。在铑催化剂存在下，乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物在区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到区再次进行羰基化循环反应。在乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明还可用来制备乙酸酐和乙酸的混合物。铑催化剂可具体引用专利US3769329所给出的指示性表。本发明提高了反应整体的产能。

3）加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺，由一个加氢甲酰化步骤和一个催化剂回收步骤组成：其中加氢甲酰化步骤是在压力为50—1000巴，温度为50℃—180℃的条件下，使用一种溶解在均相反应介质中的铑催化剂将烯烃加氢甲酰化，催化剂回收步骤包括用一种络合剂水溶液萃取铑催化剂；从萃取后的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛；在50—1000巴压力和50℃—180℃温度下，在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下，将含铑的水萃取液预羰基化；将预羰基化物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相；将有机相送回到加氢甲酰化步骤中；用一种无磺酸基的、水溶性的、能与铑络合的聚合物的水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂。

铑催化剂的制备^[5]

一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a.在250ml的圆底烧瓶中分别加入0.5摩尔的2‑甲基吡啶，适量的KMnO4、Na2CO3、水，加热回流4小时，然后将溶液过滤、浓缩、干燥得到2‑吡啶甲酸。在滤液中加入0.8摩尔的CH3COONi，加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀。用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到2‑吡啶甲酸镍。

b.将0.5摩尔的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入等物质量的Rh2(CO)4Cl2的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4，搅拌5分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。在反应釜中加入上述步骤得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.5g，甲醇20ml，碘化锂10ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到185℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.0MPa，反应时间17分钟，甲醇转化率为93％。

主要参考资料

[1] 中国冶金百科全书•金属材料

[2] CN200610026037.7铑催化剂作用下生产羧酸的方法

[3] CN200610025835.8一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法

[4] CN97191972.0使用铑催化剂的加氢甲酰化制醛工艺和铑催化剂的萃取回收工艺

[5] CN201110298533.9一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用