新型固体酸催化剂Nafion/SiO2合成大茴香腈

腈类香料是近2O年发展起来的新型香料。在香料工业中腈类化合物的香气、性能都优于相应的醛类化合物，加上腈类化合物性质稳定，在应用过程中不分解变色，安全无毒，对皮肤无刺激作用，是醛类香料的理想代用品。对甲氧基苯腈俗名大茴香腈是一种重要的新型的香料。传统的合成方法是从大茴香醛制备大茴香醛肟，再用乙酐催化脱水后生成大茴香腈，这种方法主要的不足是：乙酐消耗大，纯化处理较复杂，脱水转化率较低。

全氟磺酸树脂 Nafion NR5O(简称NR5O)具有高热稳定性(<280°C)、化学惰性和超强酸性等优点，在催化领域得到广泛应用。由杜邦公司生产的固体酸Nafion/SiO2 对许多重要化学反应均表现出很好的催化性能 ，实验结果表明固体酸Nafion/SiO2具有许多独特的优点：产品色泽好，纯度高，对设备腐蚀性小，对环境污染小，催化剂用量少且可重复使用，但在腈类香料的催化合成中鲜见报道。近年来的研究表明：微波技术应用于有机合成具有特殊的优越性，在亲核取代、 Diele—Alder、消除反应、缩合反应、酯化反应、烷基化反应等有机合成有着广泛的应用，在微波作用下反应速率比传统的实验技术快数倍乃至数千倍，但用于腈类合成少见报道。本文使用固体酸Nafion/SiO2在微波条件下催化脱水的方法合成大茴香腈。

大茴香醛肟的合成

在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的250 mL的三口烧瓶中，先加入100mL水，然后按一定比例加入适量的盐酸羟胺，开动搅拌并缓缓加入碳酸钠。粉末，水浴加热至40°C时开始滴加大茴香醛并剧烈搅拌，21.3 g(0.15 mo1)大茴香醛在10min滴完。之后将温度升至50°C左右剧烈搅拌2 小时，反应结束后再用醋酸中和至pH=6左右，并在搅拌中使混合物冷至室温下，使大茴香醛肟成颗粒状固体即停止搅拌，静置数小时后过滤。所得大茴香醛肟固体在水浴加热真空蒸馏蒸发除去醛肟中所含的水分至瓶内液体不再冒气泡为止。

大茴香醛肟脱水制备大茴香腈

在150mL聚四氟乙烯反应罐中加入上一步中制得的大茴香醛肟，加入适量的固体酸Nafion/SiO2 催化剂和溶剂苯，搅匀后扭紧罐盖置于微波炉中，在一定的微波功率下辐射反应。反应结束后待反应罐冷却后，打开罐盖将产物倒出过滤，用水洗涤苯层(2 ×40 mL)，分离水层，苯层用无水硫酸镁 干燥，减压蒸馏回收溶剂苯，剩余物质冷却风干后得到粗品大茴香腈。

精制

将已风干的粗大茴香腈在分馏装置中进行真空分馏，收集馏出物至馏出液带黄色为止，将馏出物熔融后放入盛有丙酮的容器中进行重结晶，加热至完全溶解后让其自行冷却并静置过夜，减压过滤抽去丙酮，将晶体自然风干即得产品。测其熔点为59．3 ～ 6O．2°C，色谱分析大茴香腈含量为97.8% 。

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