砷酸盐的制备方法

背景及概述^[1]

砷酸盐是正砷酸盐、偏砷 酸盐和焦砷酸盐的统称。化学通式分别为 MⅠH2AsO4、M2ⅠHAsO4、M3ⅠAsO4·nH2O、 MⅠAsO3和M4ⅠAs2O7(MⅠ代表一价正离子)。 具有毒性。通常指正砷酸盐。碱金属的砷酸盐溶于水，例如砷酸钠Na3AsO4、砷酸二 氢钾KH2AsO4等。其他金属的砷酸盐几乎不溶于水，例如砷酸钙Ca3(AsO4)2、砷酸 铅Pb3(AsO4)2、砷酸银Ag3AsO4等。可由金属的氢氧化物与砷酸反应、亚砷酸盐 水溶液氧化或可溶性金属盐与砷酸钠在水溶液中作用而得。用作杀虫剂等。

砷酸铁盐的溶解度及其稳定性^[2]

在许多地方, 含砷酸铁的残渣被倾卸到采矿尾砂坝或残渣储藏点, 主要是基于它稳 定的假设和相对地不能溶解.但砷酸铁盐在大多数情况下只是亚稳定的, 在水环境中趋 向于发生不一致性溶解而形成铁的氢氧化物并向水体中释放砷 . 许多学者曾对臭葱石 (FeAsO4·2H2O)的溶度积做过研究, 他们测定的溶度积 K sp (Fe 3+ , AsO 3- 4 )介于 10 -19.86和 10 -24.60之间 .我们根据对前人试验结果的分析和计 算, 认为 Ksp应在 10 -23和 10 -24之间.

一致性溶解与不一致性溶解：由于臭葱石在水中可发生不一致性溶解并形成非晶质 Fe(OH)3(a)或针铁矿, 广泛认为臭葱石在水中是不稳定的, 可以完全转化为氢氧化铁.实际上, 在臭葱石的溶解过程中, 砷酸铁-水体系可以同时达到臭葱石和铁的氢氧化物溶解-沉淀的动态平衡.试验表明, 在臭葱石固体放入水中几天以后, 水的 pH 值和As, Fe 的浓度就不再发生变化。因此, 臭葱石在水中不可能发生完全的一致性溶解, 它只能达到臭葱石-氢氧化铁-水体系的动态平衡, 即臭葱石和氢氧化铁在水中达到饱和状态(饱和系数SI =0).用PHREEQC 程序对试验数据计算与分析后发现, 对于 Fe(OH)3(a)而言, 绝大多数溶液是处于不饱和状态 (SI <-3.0);而对于针铁矿来说, 所有溶液处于饱和或接近饱和状态 (SI =-1-2), 这说明在臭葱石不一致性溶解于水的过程中, 针铁矿和Fe(OH)3(a)是可以形成并从水中沉淀析出的. 当臭葱石或 FeAsO4 在水中发生一致性溶解时, 水溶液中砷的总摩尔浓度 (As)应该等于铁的总摩尔浓度 (Fe);当臭葱石或 FeAsO4 在水中发生不一致性溶解时，水溶液中砷的总摩尔浓度 (As)应该高于铁的总摩尔浓度 (Fe)。文献中有关臭葱石溶解。与 FeAsO4 平衡时溶液中As 和 Fe 浓度的差异表明, 发生不一致性溶解的起点大约位于 pH =2 处, 接近于针铁矿的饱和点。随着溶液 pH 值的升高 (2*4.5), 由于 Fe 3+以氢氧化物的形式沉淀析出, As 和 Fe 浓度的差异也同时变大;在 pH >6.5 后, As 和Fe 浓度的差异又逐渐变小, 接近臭葱石的一致性溶解, 此时 Fe(OH)- 4 是 Fe 在水中的主要存在形态

制备^[1]

用含砷钴镍渣湿碱法制备砷酸盐。基本原理可视为：

采用一定浓度的NaOH或KOH溶液在通入一定氧压的氧化剂条件下，选择 性氧化浸出含砷钴镍渣中的砷，实现砷与铜、钴、镍的分离；基于砷在碱性介质中的溶解度特性，采用蒸发增浓与冷却结晶技术制备获得砷酸盐晶体；分离砷后的碱介质可循环用于含砷钴镍渣的浸出过程。该方法的操作过程包括：

（a）含砷钴镍渣中砷组分的加压碱浸：将含砷钴镍渣和碱浓度为50~400g/L的NaOH或KOH溶液按 液固比(体积质量比)2：1～10：1混合加入到耐碱高压反应釜中，加温至反应温度80~300℃后通入氧压为 0.1MPa~2.0MPa的氧气、空气或富氧气体，反应0.5~4h后，通入冷却水冷却料浆至90℃以下出料，获得反应完成料浆；

（b）根据步骤（a）获得的反应完成料浆的碱浓度，用水或低浓度碱液调整料浆的碱浓度在150g/L 以下，然后固液分离，滤液为富含大量砷酸盐的富砷浸出液，滤渣用80~90℃热水进行多级逆流洗涤；

（c）将步骤（b）获得的富砷浸出液蒸发至碱浓度为200~400g/L，并加入0.1~5%的砷酸盐晶种，进行冷却结晶，控制结晶终点温度为30~60℃，结晶1~24h，然后进行液固分离，固相为砷酸盐晶体，结晶母液为含少量砷的碱液，可返回用于浸出含砷钴镍渣。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 砷酸盐的溶解度及其稳定性随 pH 值的变化

[3] CN201210448673.4 一种用含砷钴镍渣湿碱法制备砷酸盐的方法