乙烯基环体的制备方法

背景及概述^[1]

乙烯基环体是含有乙烯基和甲基基团的环状硅氧烷，是有机硅乙烯基混合环体中的一种。在乙烯基环体中，既含有主要的四元环体，还有次要的三元环体、五元环体等。乙烯基环体D4vi(以下简称乙烯基环体)，又叫四甲基四乙烯基环四硅氧烷，它既含有乙烯基活性基团，又含有优异热稳定性的Si—O键，具有很高的键能，为425kJ/mol，比C—C键和C—O键的键能高，因此具有较好的耐高低温、抗紫外老化等性能。以乙烯基环体为单体或添加剂时，由于引入了乙烯基，其反应活性高，可以使体系进一步发生交联，例如使线型的聚二甲基硅氧烷发生交联硫化反应，优化橡胶的物理和化学性质，是硅橡胶、无溶剂树脂和乙烯基硅油等诸多有机硅产品和官能团化合物的原材料之一。

制备^[1]

乙烯基环体的合成主要有两种方法，一是利用甲基乙烯基二氯硅烷的水解和缩合制得，二是甲基氯硅烷与乙烯基氯硅烷混合水解和缩合制得。而合成甲基乙烯基硅烷单体的方法有有机金属合成法、直接合成法、硅氢加成法、热缩合法和歧化法等。

1）利用乙炔与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应制备甲基乙烯基二氯硅烷，采用直接水解法合成聚甲基乙烯基硅氧烷，并且考察了催化体系的催化规律、催化剂的改性以及反应物的进料方式等对产物产率的影响。结果表明：在二甲苯溶液中使用保护剂制得稳定的金属铂胶体，通过反应4h后胶体的透射电子显微镜(TEM)分析，得出该铂胶体稳定性好，硅氢加成反应活性高，一次加成的选择性好。不同的进样方式引起反应物物料配比及混合度的差异，直接导致了硅氢加成反应一次加成的选择性及转化率有极大的差异。采用浸渍无机载体制备铂催化载体体系，该铂催化剂有两个稳定性不同的活性中心，具有催化活性的组分是铂离子，与甲基二氯硅烷的氧化还原反应影响催化剂的催化活性，甚至导致催化剂失活。通过氟化处理催化剂和用稀土金属氧化物对其进行改性，由于载体表面结构的改变，正电中心强度的增强，从而使活性中心增加，提高了催化剂的催化活性，同时催化剂的骨架及晶相并没有改变。

2）氢加成法合成甲基乙烯基二氯硅烷，考察硅氢加成反应的催化活性、一次加成反应的选择性等。结果表明：当进样流速小于220L/min时，尾气中未检测到硅烷组分，溶液中只有0.12%～0.63%硅烷组分，说明催化剂对该反应具有很高的反应活性。从反应体系产物及其含量对产物选择性影响曲线可知，随着溶液中产物甲基乙烯基二氯硅烷浓度的增加，二次加成反应的含量也增加，一次加成产物的选择性都大于95%，而二次加成产物的选择性小于3%，说明该催化剂的选择性很好。

应用研究^[1-2]

乙烯基环体可用于制备加成型硅橡胶、乙烯基硅油和硅树脂等，也可用做硅烷偶联剂和改性添加剂等。乙烯基环体作为添加剂的应用，例如研究以乙烯基硅油为基胶制备热导有机硅电子灌封胶，考察了乙烯基环体、苯乙炔和乙烯基环乙醇单组分灌封胶稳定性的影响。乙烯基环体作为原料制备加成型液体硅橡胶，如研究利用乙烯基环体和烯丙基缩水甘油醚为原料制备加成型液体硅橡胶，考察了含环氧基有机硅增黏剂加入量对硅橡胶黏结强度的影响，实验证实，增黏剂提高了黏结强度。乙烯基环体在阻燃材料中也得到了应用，如以乙烯基环体等为原料制备了pPNBSi阻燃剂，并与IFＲ协同阻燃PP。pPNBSi与IFＲ对PP具有更好的协同阻燃作用。在陶瓷材料中乙烯基环体也得到了很好的利用，使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷为单体原料，制备了用做新型SiOC陶瓷前驱体的聚硅氧烷，其含有Si—H和Si—CH=CH2官能团。研究不同比例的D4和四甲基四乙烯基环硅氧烷D4vi(乙烯基环体)混合物，在硫酸及十二苯磺酸钠的条件下进行乳液共聚合反应和交联反应，得到交联度不一的核壳有机硅弹性离子。

采用先在酸或碱催化条件下，用四甲基四乙烯基环硅氧烷D4vi(乙烯基环体)与八甲基环四硅氧烷D4聚合2～4h制备得到聚硅氧烷的预聚体，再与聚甲基氢硅氧烷在铂催化剂催化下进行乳化、交联，反应得到的种子微粒产物具有一定的交联度和一定数量的乙烯基基团。种子微粒与较高玻璃转化温度的烯类单体乳化，在温度为50～95℃下聚合7h，即可制得壳核结构的改性硅橡胶微粒，有机聚合物为壳，硅橡胶为核心。研究以二甲基乙烯基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联反应而制得的阻燃性有机硅树脂，该树脂被应用于集成电路中的保护材料研究聚硅硼烷阻燃剂，发现阻燃剂与聚烯烃材料相容性差，导致该材料的力学性能下降。因此，他在分子结构中引入乙烯基和长碳链基团，其质量分数为8%时，阻燃剂可使材料的氧指数由原先17%增大至30%，同时热释放速度也降低了。

研究乙烯基环体改性丙烯酸酯乳液聚合的稳定性，以乙烯基环体为有机硅单体，采用种子乳液聚合工艺，使开环聚合产生的有机硅中间体与丙烯酸酯共聚制得高硅含量的硅丙乳液。研究具有不同分子结构的乙烯基硅油，以甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷为原料，通过四甲基氢氧化铵催化开环聚合反应，用六甲基硅氧烷和乙烯基双封头为封端剂，制得乙烯基硅油。并且用该硅油与含硅氢基的有机硅产品经硅氢加成反应制得相应的橡胶，同时，研究了力学性能和透光性能。实验结果表明：环硅氧烷单体和封端剂的种类及含量对乙烯基硅油的黏度影响较大，有乙烯基的封端剂在其他情况不变下生成的乙烯基硅油的黏度较小，含端乙烯基但分子内部不含乙烯基的硅油硫化后的力学性能较好。固化后的橡胶在波长大于400nm的光照射下，透光率大于90%，因此该乙烯基硅油制备的橡胶可用于大功率LED封装。

主要参考资料

[1] 乙烯基环体合成及副产物处理的研究进展

[2] 乙烯基环体副产物的结构分析、表征及应用研究