聚碳酸酯二醇的合成方法

概述^[1]

以往，以工业规模生产的聚氨酯的主要软链段部的原料被分为下述类型：以聚四亚甲基二醇为代表的聚醚型；以己二酸酯系酯为代表的聚酯多元醇型；以聚己内酯为代表的聚内酯型；或以聚碳酸酯二醇为代表的聚碳酸酯型。与此相对，使用了以聚碳酸酯二醇为代表的聚碳酸酯型的聚氨酯在耐热性和耐水解性方面被认为是的耐久级别，被广泛用作耐久性膜或汽车用人工皮革、(水系)涂料、粘接剂。

合成方法^[2]

聚碳酸酯二醇(PCDL)的合成包括传统的光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和二氧化碳与环氧化物的调节聚合法等。光气法采用光气和脂肪族二元醇为原料，首先生成的二氯化甲酸酯，进一步再与二元醇反应进行扩链，生成聚碳酸酯二醇。但是由于光气与氯化氢对设备造成严重腐蚀，中和处理时又产生大量的废水，生产条件恶劣，所以这种方法已基本被淘汰。酯交换法采用二元醇和碳酸酯为原料进行酯交换反应得到聚碳酸酯二醇(PCDL)。调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇，其中小分子多元醇碳酸酯的酯交换反应是目前最成熟的聚碳酸酯二醇的合成方法。

这种方法尽管原料易得，但合成的PCDL成本相对较高。环状碳酸酯开环聚合法，在开环聚合过程中，六元环及大于六元环的环状碳酸酯可以形成高分子聚碳酸酯二醇，五元环的环状碳酸酯在开环聚合时，生成分子量很低的聚碳酸酯二醇。但开环聚合，工业成本较高，目前用该法制备可用于弹性体、涂料、聚氨酯(PU)胶粘剂方面的研究相对较少。通过调节聚合，以CO2和环氧化物为原料也可以合成聚碳酸酯二醇，但此方法需要高压反应设备。

应用^[3]

聚碳酸酯二醇被用于人造皮革、合成皮革、涂料、涂布剂、粘接剂等所使用的聚氨酯、热塑性弹性体的软链段部的原料，被视为聚醚多元醇、聚酯多元醇的缺点的耐热性、耐候性、耐水解性等优异，被广泛用作赋予高耐久性的原料。

制备^[2，4]

方法1：一种聚碳酸酯二醇的制备方法。本发明提供的方法为：取一定量的二元醇、尿素和催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行反应，二元醇和尿素进行直接醇解及聚合反应。反应结束后，经过简单分离得到聚碳酸酯二醇。该制备方法具有操作简单，产品收率高，便于工业化实施等特点。具体如下：在250mL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和蒸馏装置，加入118g1，6-己二醇和1g二丁基氧化锡，加热至160℃，搅拌下加入60g尿素。连接好尾部氨气吸收体系，加热搅拌反应，保持温度150～250℃，吸收释放的氨，反应6小时后。得131g浅黄色粘稠液体。羟值为135.2mgKOH/g。

方法2：一种聚碳酸酯二醇的制备方法，由碳酸二甲酯和二醇类物质通过聚合反应得到聚碳酸酯二醇，其中，氧化碱土金属为触媒。其反应通式如下：

具体包括如下步骤：

步骤1，将所述碳酸二甲酯、所述二醇类物质以及所述触媒按照摩尔比为1：1：0.0005-1：10：0.01的比例加入内部气氛为氮气的反应器内；

步骤2，对所述反应器进行初次加热，加热至所述反应器的内部温度为110-150℃，控制所述反应器内的压力为0-5㎏/m2；

步骤3，加热1-3小时后，启动回流冷凝器，除去初步废弃物甲醇；

此时，引入所有蒸发气体至回流冷凝器，将未反应的碳酸二甲酯冷凝回流参与反应，反应副产物甲醇蒸汽排出，另外冷凝收集。

步骤4，在蒸馏未馏出时，对所述反应器进行二次加热，加热至所述反应器内的温度为200-250℃，加热20-40分钟后，完全除去废弃物甲醇及未反应原料；

步骤5，关闭所述回流冷凝器的回流装置，对所述反应器进行三次加热，加热至所述反应器的内部温度为200-250℃，控制所述反应器内的压力为0.001-0.05kg/m2，加热80-120分钟后，除去低分子量聚碳酸酯，得到常温下为透明液体的最终产物聚碳酸酯二醇。

主要参考资料

[1] CN201580027098.2聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯

[2] CN200910069708.1一种聚碳酸酯二醇的制备方法

[3] CN201880006312.X聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚氨酯

[4] CN201410185886.1 聚碳酸酯二醇的制备方法