TBHP

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TBHP

CAS号:75-91-2
英文名:tert-Butyl hydroperoxide
中文名:TBHP
CBNumber:CB3854248
分子式:C4H10O2
分子量:90.12
MOL File:75-91-2.mol

TBHP化学性质

熔点 :-2.8 °C
沸点 :37 °C (15 mmHg)
密度 :0.937 g/mL at 20 °C
蒸气压 :62 mmHg at 45 °C
折射率 :n20/D 1.403
闪点 :85 °F
储存条件 :2-8°C
酸度系数(pKa) :pK1: 12.80 (25°C)
形态 :Liquid
颜色 :Clear colorless
水溶解性 :Miscible
Merck :14,1570
BRN :1098280
暴露限值 :No exposure limit is set. On the basis of its irritant properties a ceiling limit of 1.2 mg/m³ (0.3 ppm) is recommended.
稳定性 :Stable, but may explode if heated under confinement. Decomposition may be accelerated by traces of metals, molecular sieve or other contaminants. Incompatible with reducing agents, combustible material, acids.
InChIKey :CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N
LogP :1.230 (est)
CAS 数据库 :75-91-2(CAS DataBase Reference)
NIST化学物质信息 :Tert-butyl hydroperoxide(75-91-2)
EPA化学物质信息 :tert-Butyl hydroperoxide (75-91-2)

安全信息

危险品标志 :O,C,N,T
危险类别码 :7-10-20/21/22-34-65-52/53-43-67-53-68-51/53-23-21/22
安全说明 :14-3/7-61-45-36/37/39-24-17-16-14A-26-62-47-43
危险品运输编号 :UN 3109 5.2
WGK Germany :3
RTECS号 :EQ4900000
F :3-21
自燃温度 :Self-accelerating decomposition at 88 to 93 °C
TSCA :Yes
危险等级 :5.2
包装类别 :II
海关编码 :29094990
毒害物质数据 :75-91-2(Hazardous Substances Data)
毒性 :LD50 oral (rat) 406 mg/kg
LD50 skin (rabbit) 460 mg/kg
LC50 inhal (rat) 500 ppm (4 h)

TBHP MSDS

TBHP
过氧化叔丁醇

TBHP性质、用途与生产工艺

概述叔丁基过氧化氢（Tert-butyl Hydroperoxide），简称 TBHP，是一种最常用的烷基氢有机过氧化物。商品一般为淡黄色透明的非挥发性液体，微溶于水，与有机溶剂互溶。丁基过氧化氢在工业上主要用作自由基反应或聚合反应的引发剂，相对于其他大多数引发剂的分解产物呈酸性，TBHP 的分解产物为叔丁醇（TBA）和少量丙酮，对设备无腐蚀，故对装置要求不高。叔丁基过氧化氢中 O-O 键的分解活化能低，可以作为提高柴油十六烷值的改进剂。叔丁基过氧化氢是一种相当重要的有机合成中间体，中高温条件下是不饱和聚酯交联中重点使用的一种交联剂。在金属催化剂的作用下，TBHP 也可以作为氧的供给体，选择性地氧化缩醛、烯丙醇型化合物、不饱和碳氢化合物等不饱和烃。
应用叔丁基过氧化氢（TBPH）是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。同时，它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值和十分重要的有机合成中间体。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。如制备一种转化汽油所含硫醇，该方法是向经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于汽油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的具有叔丁基过氧化氢分解催化性能与硫醇转化催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将汽油所含硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。本发明的优点是安全、有效、成本低。
生产工艺依据氧源的不同进行分类，TBHP 的生产方法，可以分为过氧化氢反应法，氧气自氧化反应法，臭氧反应法等。
过氧化氢反应法过氧化氢反应法即在酸催化作用下，醇类、酯类及醚类等，有机物与高浓度的H2O2反应，易生成相应的醇类过氧化物。水溶性醇类与 H2O2反应十分迅速，非水溶性醇类与过氧化氢的反应过程中存在副反应，故此反应受到不同程度的影响，又因为在酸性条件下，不可避免地存在逆反应分解反应，需要缩短反应时间以控制生成物的大量分解。主要包括叔丁醇（TBA）双氧水法和异丁烯双氧水法。
叔丁醇（TBA）双氧水法在大量吸水剂 MgSO4存在下，用 30% H2O2溶液与过量 TBA 反应，得到无水过氧化氢的 TBA 溶液，然后通过加入大量冰偏磷酸，反应数日，得17%TBHP 的叔丁醇溶液，最后在 MgSO4或冰偏磷酸存在下，经过多次减压蒸馏分离 TBHP 和二叔丁基过氧化氢（DTBP），较易得到纯品 TBHP。研究发现以 H2O2、TBA 和 H2SO4为原料合成 TBHP 和副产物 DTBP 的方法，产率分别为 51%和 85%。此方法中反应温度和加料次序的改变，对反应粗产物的相对比例和收率的影响较大。反应方程式如下。

图1为叔丁醇（TBA）双氧水法制备方法。
H2SO4催化氧化叔丁醇合成 TBHP 的研究。不过 TBHP 只是中间产物，且在整个反应中存在平行、交错或相继等副反应，随着温度的升高，其收率呈上升趋势。由于反应物及产物氢过氧化物均是易爆物质，要求反应温度小于产物烃过氧化物的分解温度，以避免事故。叔丁醇双氧水法的突出优点是生产投资成本低，反应易控制，操作简单，反应的联产物 DTBP 是一种用途广泛的有机过氧化合物。目前国内绝大数生产厂家采用此法生产 TBHP，但反应过程中生成的大量硫酸废液不利于环境保护。
异丁烯双氧水法美国专利 USP2223807。首次发表了异丁烯双氧水法制备 TBHP。反应过程为：异丁烯先与足量 70% H2SO4反应生成叔丁醇硫酸氢酯，后者再与 30% H2O2发生脱硫酸反应，即得 TBHP。反应方程式如下。

图2为叔丁醇（TBA）异丁烯双氧水法制备方法。
该合成方法相比于叔丁醇双氧水法，反应中 H2SO4和 H2O2的用量为异丁烯物质的量的两倍，且上述反应均需保持低温，异丁烯气体储存输送不便，产物TBHP 收率不高及尾气吸收问题等缺点限制了此方法的工业应用。
现状叔丁基过氧化氢（TBHP）是有机过氧化物的一个重要分支，主要用作聚合反应的引发剂、不饱合聚脂的交联剂，以及合成其他有机过氧化物的原料。叔丁基过氧化物的传统生产工艺中，通常以硫酸作为催化剂，但由于是均相反应，硫酸不能重复利用，后处理麻烦，污染严重，而且容易腐蚀设备。近年来，研究者开始采用杂多酸、相转移试剂、离子液体、分子筛等替代硫酸合成叔丁基过氧化氢。
参考文献 [1]王蕊,查飞,王建明,周友三,常玥. 12-磷钨酸催化叔丁醇氧化制备叔丁基过氧化物[J]. 精细化工,2014,31(08):1043-1045+1056.
[2]冯倩. 异丁烷催化氧化制备叔丁基过氧化氢[D].湘潭大学,2012.
[3]岳霞丽,姚晶晶,廖李,蔚晓庆,刘登才. 叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基合成研究[J]. 应用化工,2008,(07):808-810+814.
化学性质无色透明或黄色液体。熔点-8℃，沸点35℃(2.66kPa)，40℃(3.06kPa)，相对密度(20/4℃)0.896，折射率1.4007。能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在水中溶解度为12g，呈弱酸性。在75℃以下稳定，在90～100℃失去氧，250℃时则爆炸。
用途
TBHP可用作聚合反应的催化剂；取代基反应中用作过氧化基团的引入剂；该品为一级有机氧化剂，高温时易爆炸；也可用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体。TBHP也常用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，用于涤/粘混纺织物染色，可单独使用，也可用于拼，该品染粘胶织物后，经固色剂M处理，色光稍萎，经固色剂Y处理，色光稍蓝，经脲醛树脂整理，色光更蓝些。
生产方法
方法一
叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得：(CH₃)₃COH(H₂SO₄,H₂O₂)→(CH₃)₃COOH将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70％硫酸，加完后反应5h，温度保持在55～60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥、过滤，得叔丁基过氧化氢。
方法二
将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与γ酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。原料消耗（kg/t）对硝基苯胺邻磺酸 555γ酸 490光气 510。
类别氧化剂
毒性分级中毒
急性毒性口服- 大鼠 LD50: 406 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 710 毫克/ 公斤
刺激数据皮肤- 兔子 500 毫克/ 24小时; 眼睛- 兔子 100 毫克/ 24小时中度
爆炸物危险特性与还原剂、硫、磷等混合可爆; 受热、与金属盐反应,撞击可爆; 蒸馏时可爆; 与酸反应激烈;
可燃性危险特性遇热, 明火, 还原剂易燃; 燃烧产生刺激烟雾
储运特性库房通风低温; 轻装轻卸; 与有机物、还原剂、硫、磷易燃物分开存放
灭火剂干粉、二氧化碳、泡沫
职业标准 STEL 5 毫克/ 立方米