乙酰丙酮钴(III)的催化研究

简述

乙酰丙酮钴(III)，又名2,4-戊二酸钴(III) ，是一种金属有机化合物，化学式为C₁₅H₂₄CoO₆，分子量356.257。其熔点约为104-213 ℃(分解)，密度1.43 g/cm³，表现为暗绿色结晶性粉末，溶于大多数有机溶剂，不溶于水。乙酰丙酮钴(III)对眼睛、皮肤和上呼吸道有很强的刺激作用，应在通风橱中使用。

2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，钴和钴化合物在2B类致癌物清单中。

制备方法

乙酰丙酮钴(III)可由CoCO₃，双氧水和乙酰丙酮反应制备得到。也可以将钴的可溶性盐溶液与NaOH溶液反应生成氢氧化钴沉淀，不分离氢氧化钴沉淀直接向其中加入乙酰丙酮使其在130℃左右的回流温度下反应生成乙酰丙酮钴(III)晶体。本方法省略了对氢氧化钴沉淀的洗涤，干燥过程，从而提高了制备效率，更重要的是可通过控制沉淀过程中碱的用量和转晶过程中乙酰丙酮的用量提高产品的收率，制备工艺简单，操作方便，所得产品的收率大于90%[1]。

催化应用实例

乙酰丙酮钴(III)是一种促进C-C键形成的优良催化剂。它在加成反应，特别是环加成反应中具有非常广泛的应用，还可以用于交叉偶联反应和氧化反应。以下是乙酰丙酮钴(III)催化应用的一些实例：

降冰片二烯是最常用的环加成底物。在室温下, Co(acac)₃ / dppe / Et₂AICl (1 : 1 : 4) 催化体系能够高效地促进降冰片二烯与非活化底物(例如：苯乙炔)的 [2+2+2] 环加成反应，得到定量的取代不饱和多环化合物。

乙酰丙酮钴(III)除了能促进环加成外，还可用于其它加成反应。在该试剂的催化下，有机锌锂试剂与α,β-不饱和酮发生Michael加成，定量地生成1,4-加成产物。

乙酰丙酮钴(III)还能用于卤代烷与格氏试剂的交叉偶联反应。非活化的仲卤代烷在钯和镍催化下很难与格氏试剂发生偶联反应。但是Cahiez等用乙酰丙酮钴(III)成功地实现了这类反应。在低温下，Co(acac)₃ / TMEDA (1 : 1) 催化体系实现了仲溴与苯基溴化镁的交叉偶联。此反应具有化学选择性高和官能团容忍性好的优点，卤代烷中的活性基团(酯基)不受影响。

该试剂与其它试剂共同作用能实现对某些底物的氧化。例如：在比较温和条件下, Co(acac)₃/ O₂能将环醚氧化成内酯，在组合试剂Co(acac)₃ / NHPI (N-hydroxyphthalimide)的催化下，氧气在常压下能把冰片中的羟基氧化得到樟脑。

有关研究

康海霞[2]等人合成了乙酰丙酮钴(III)，并对其进行了红外光谱和X-单晶衍射分析。结果表明，该配合物为单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数α=13.8958(15)A，α=90°；b=7.4759(8)A，β=98.4340(10)°；c=16.2242(17)A，γ=90°。

以石蜡为原料，经乙酰丙酮钴(III)催化氧化后皂化合成粗产品，再经减压蒸馏步骤对粗产品进行进一步提纯，最终可制备得到高碳醇。实验确定了最佳反应条件：氧化时间为5 h，氧化温度为155℃，催化剂用量1.5%(以石蜡质量为参考)，搅拌速率150 r/min，皂化温度75℃，皂化时间1.5 h，氢氧化钠质量分数为5%。IR结果表明：所制备产物的官能团结构与设计的目标产物相符，对最佳条件下的产物进行酸值检测，其酸值为0.2，最佳条件下的产品收率为11.46%[3]。

乙酰丙酮钴(III)还可应用于纳米领域。新型纳米结构如微孔纳米颗粒和量子点,因其独特的物理和化学性能以及巨大的应用前景而倍受材料学，物理学和化学等领域科学家所关注。过渡金属氧化物由于在磁存储，电池材料，催化剂以及气敏等领域的广泛应用而成为目前研究的焦点。通过设计和制备过渡金属氧化物新型纳米结构，并研究其磁性质和光学性质，将可能突破"超顺磁限制"和发现新的光催化剂。采用有机液相化学反应法，以乙酰丙酮钴(III)为钴源，无需表面活性剂模版，利用自模版的工艺原理可以一步合成颗粒尺寸可调的具有微孔结构的立方相CoO纳米颗粒。具有微孔结构的CoO在进入纳米尺寸后，其光谱吸收特性发生了根本的变化。首先，在可见光区域，三种样品的吸收波长均小于块材CoO的吸收波长，并且随着颗粒尺寸的减小，样品的吸收波长变短，即出现蓝移现象。其次，在紫外区域出现了新的光谱吸收；把不同颗粒尺寸微孔CoO自组装成具有等级孔结构的薄膜进行光催化活性测试，发现颗粒尺寸越小，比表面越大的样品，其催化性能越好；CoO微孔纳米颗粒具有异于块材的反常磁性质，其颗粒表面的未补偿自旋在低温下表现出铁磁性，并且颗粒表面的铁磁相与颗粒内部的反铁磁相存在着交换耦合作用，从而在低温下出现交换偏置行为[4]。

参考文献

[1]李殿卿,段雪,张法智,等.一种乙酰丙酮钴的制备方法:CN 200510070769[P].CN 1746180 A[2023-12-13].DOI:CN1746180 A.

[2]康海霞,薛金召.乙酰丙酮钴(Ⅲ)配合物的合成及其结构表征[J].洛阳师范学院学报, 2008(2):70-72.DOI:10.3969/j.issn.1009-4970.2008.02.025.

[3]张爽,林佳琪,龙小柱,等.乙酰丙酮钴催化氧化石蜡制高碳醇[J].广州化工, 2015(16):106-108.DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2015.16.038.

[4]段寒凝.过渡金属氧化物新型纳米结构的合成、表征与性质研究[D].华中科技大学,2012.DOI:10.7666/d.D229091.