12-溴-1-十二碳烯的合成应用

介绍

12-溴-1-十二碳烯是一种有机化合物，具有以下理化性质：分子式为C12H23Br，为无色至淡黄色液体，具有刺激性气味，不溶于水，可溶于多数有机溶剂，密度大于水，熔点低，沸点较高，具有卤代烃的一般化学性质。

图一 12-溴-1-十二碳烯

合成应用

格氏溶液由相应的1-溴-ω-烯烃合成如下:镁屑混合物（5当量）在无水Et2O（1 M）中用1，2-二溴乙烷处理，然后加入12-溴-1-十二碳烯（1当量1M无水Et2O溶液）。将反应混合物在35℃下搅拌3-6小时，得到透明的格氏溶液，该溶液立即用于下一步。化合物1的搅拌溶液（1当量）在氩气氛下于-15℃在无水Et2O（1M）中加入甲基溴化镁（0.9当量，溶液乙醚中的3M）。在相同条件下搅拌10分钟后，所得混合物用新制备的格氏溶液滴加处理30分钟（3-4当量。1M Et2O溶液）。将所得反应混合物在环境温度下搅拌2-3小时（通过TLC分析监测；用1.3%茚三酮溶液显色），随后用冰冷的1M HCl溶液猝灭。所得混合物用乙醚稀释，分层。水层用乙醚萃取（3次），合并的有机萃取液随后用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。使用环己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂（5-15%乙酸乙酯/环己烷）通过硅胶快速柱色谱纯化所得残留物，得到所需产物（S）-N-（3-氧代十五碳-14-烯-2-基）氨基甲酸叔丁酯[1]。

图二 12-溴-1-十二碳烯的合成应用1

在室温下，向3-丁烯-1-醇（200毫克，2.77毫摩尔）在N，n-二甲基甲酰胺（DMF）（2.0毫升）中的混合物中加入12-溴-1-十二碳烯（355微升，1.85毫摩尔）和氢化钠（60%在矿物油中，112毫克，2.77毫摩尔）。混合物在室温下搅拌，直到起始物质消失（通过TLC监测）。H2O中止了反应。用乙酸乙酯/己烷（10 : 1）萃取整个样品。用H2O和盐水洗涤有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩得到粗产物，通过硅胶柱色谱用己烷/乙酸乙酯（20∶1）纯化得到无色油12-甲氧十二碳-1-烯（249mg，66%）[2]。

图三 12-溴-1-十二碳烯的合成应用2

参考文献

[1]Saied M E ,Le L T ,Hornemann T , et al.Synthesis and characterization of some atypical sphingoid bases[J].Bioorganic Medicinal Chemistry,2018,26(14):4047-4057.

[2]Inuki S ,Miyagawa T ,Oishi S , et al.Introduction of a Polar Functional Group to the Lipid Tail of 4-epi-Jaspine B Affects Sphingosine Kinase Isoform Selectivity[J].Chemical and Pharmaceutical Bulletin,2018,66(9):866-872.