催化合成2,3,4,5,6-五氟苯胺

背景技术

2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺又称五氟苯胺，分子式：C₆H₂F₅N，分子量：183 .08，是一种重要的医药、农药、液晶中间体。

五氟苯胺最常见的制备方法为以五氟硝基苯为原料，在催化剂作用下经还原反应制得(ACS Catalysis ,6(11) ,7844-7854；2016)。CN201210571170.6公开了一种五氟苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将五氟苯甲腈加到浓度70-98％的硫酸中进行水解，水解反应温度为70-120℃，反应时间为3-5小时，然后将产物加到水中使之析出，过滤得到五氟苯甲酰胺；(2)将步骤(1)制得的五氟苯甲酰胺与碱溶液和卤素或次卤酸盐混合，先 在10-20℃保温4-6h，然后升温至70-110℃进行霍夫曼降解反应，反应时间为0.5-3h，最后水蒸汽蒸馏得到2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺。本发明提供的方法原料易得、工艺简单、操作方便、产品纯度高 (≥99％)，收率高(可达到80％以上)，并且安全、高效、节能、降耗、三废少，因而适用于工业 大规模生产。

2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺也可以通过六氟苯氨化制得(Russian Chemical Bulletin ,58(4) , 823-827；2009)。以上方法采用的原料成本高，制备工艺复杂。以上方法采用的原料成本高，制备工艺复杂。六氯苯是氯乙烯生产过程中的副产物，沸点高，难降解，会对环境造成重大的污染，目前的处理方式是焚烧处理，成本高，污染大，将其资源化利用，转化为附加值高的化工 产品，具有重大的社会价值。目前利用六氯苯氟化制备六氟苯已成功实现了产业化，但在六氟苯生产过程中产生的副产物一氯五氟苯一直未得到有效的利用，我们则可以一氯五氟苯为原料，通过氨解反应制备2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺，具有原料来源方便，成本低，工艺简单的特点，有效解决了一氯五氟苯的处理问题，降低了2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺的生产成本，具有重大的经济意义。

合成方法

(1)改性碘化亚铜纳米粒子催化剂的制备

将10.8gN-烯丙基咪唑，20.9g2-溴代乙酰乙酸乙酯加入到装有100g乙腈的反应器中，快速搅拌60min，反应产物用正己烷和乙醚洗涤除去未反应物，然后常温下真空干燥24h，制得1-乙酰乙酸乙酯-3-烯丙基咪唑溴化物；将制得的1-乙酰乙酸乙酯-3-烯丙基咪唑溴化物和5g氢氧化钾加入100g乙腈中，搅拌反应24h，过滤除去沉淀，真空脱除乙腈，得到无色的1-乙酰乙酸乙酯-3-烯丙基咪唑氢氧化物离子液体。

将11.6g丁二酮肟，10gCu(OAC)₂·H₂O，750g无水乙醇加入到高压反应容器中，控制反应温度为0℃，搅拌60min，生成棕色沉淀，然后加入16.5g碘化钾粉末，密闭条件下，逐渐升高温度至160℃，反应120min，再降温至室温，过滤，固体用无水乙醇洗涤后，得到纳米碘化亚铜；在氮气保护下，将制得的纳米碘化亚铜再投入到装有500g无水乙醇的反应器中，加入16.5g1-乙酰乙酸乙酯-3-烯丙基咪唑氢氧化物离子液体，5g八乙烯基八硅倍半氧烷，2g4-乙烯基苯磺酸钠，0.15g偶氮二异丁腈，升温至65℃，快速搅拌，反应10h，降至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，离心分离，室温真空干燥48h，得到改性碘化亚铜纳米粒子催化剂。

 (2)2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺的制备

氮气保护下，将20.3g一氯五氟苯，9.6g质量百分比浓度为28％的氨水，160g乙腈加入到反应容器中，再称取0.38g步骤(1)中制得的改性碘化亚铜纳米粒子催化剂加入反应容器，搅拌，加热至微沸，回流反应12h，反应结束，冷却，过滤，回收催化剂，得到混合反应液，精馏，收集沸程152.5-153℃的2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯胺产品。含量(GC)99.8％，收率87.6％。

参考文献

[1]衢州学院. 一种五氟苯胺的制备方法:CN202011424079.2[P]. 2021-02-19.