3，6二溴咔唑的合成

简介

3，6二溴咔唑是一种多电子的有机功能团，具有π-电子共轭体系、分子内电子转移特性和带有孤对电子的氮原子，因此其衍生物具有良好的光电性能和电荷传输能力。3，6二溴咔唑及其衍生物合成就是通过亲核取代在咔唑N原子上引入取代基，再通过分子设计合成更大的π-电子共轭体系的咔唑衍生物3，6二溴咔唑就是其中较为活跃的中间体，其分子中含有3个Br取代基，可以取代合成硼酸类化合物，进而可以通过Suzuki偶联反应等合成一系列大分子的产物[1]。

合成

图1 3，6二溴咔唑的合成路线

将咔唑（35.65 g，213 mmol）在0°C的DMF（300 mL）中溶解并搅拌。滴入NBS（75.89 g，426 mmol）在200 mL DMF中的溶液。在室温下搅拌混合物2小时。将溶液倒入2000毫升水中。过滤并用2000毫升水洗涤。将白色残留物在乙醇中重新结晶得到标题化合物3，6二溴咔唑。合成路线如图1所示[2]。

图2 3，6二溴咔唑的合成路线

向2L干燥圆底烧瓶中加入咔唑1（90.7g，0.543mol）和1L干燥乙腈，并在室温下在氮气下搅拌1小时，其中大部分咔唑溶解。将N-溴代琥珀酰亚胺（193.1g，1.084mol）分份纯加入到悬浮液中，其中反应是放热的。加入后立即将混合物在冰水浴中冷却。将混合物在室温下搅拌过夜。过滤得到的白色沉淀物，用乙腈洗涤，并干燥，得到112.0g（63%）3，6二溴咔唑。

图3 3，6二溴咔唑的合成路线

向34.6克（0.141摩尔）3-溴咔唑4在350毫升无水DMF中的溶液中加入34.4克（0.248摩尔，1.77当量）粉末状无水碳酸钾（K2CO3），然后在室温下加入2.05克（7.75毫摩尔，~5.5摩尔%）18-冠-6和18.96克（0.159摩尔）苄基氯。将混合物的温度保持在100℃，并将混合物搅拌23小时。将混合物从热中去除，冷却至环境温度，然后在高真空下在旋转蒸发器上从混合物中去除溶剂。向残留物中加入约1L冷水，用二氯甲烷（2×0.5L）萃取产物。有机提取物用1L水洗涤，用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩，得到50g白色固体。在CombiFlash（2次，330g柱，己烷/二氯甲烷）上纯化含有一些未反应的3-溴咔唑4的粗产物（在CH2Cl2/己烷=2∶8中，5的Rf＝0.44，4的Rf=0.16），得到39.4g（83%产率）纯的3，6二溴咔唑，为白色固体。

参考文献

[1]皮华春,王静,王海洋等. 3，6二溴咔唑的制备及其性能研究进展[J].广州化工,2021,49(03):1-3.

[2]Martin, Roland; et al. Host material for light-emitting diodes based on carbazole derivatives. World Intellectual Property Organization, WO2010043693 A1 2010-04-22.