三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的生产工艺

背景及概述^[1][2]

为避免尾气对环境造成的污染，当前借鉴欧美经验，用三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的制备方法代替四乙基铅作为汽油抗爆剂，已在我国炼油界广泛推广应用。汽油抗爆剂，除三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体外，五羰基钱，二戊铁，十羰基二锰，环戊二烯三羰基锰都可以提高汽油的辛烷值，但含铁的添加剂会引起气缸的严重磨损，而十羰基二锰和环戊二烯三羰基锰在常温条件下是固体，会引起发动机油门堵塞需经常清洗。三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的性能则优于其他添加剂，因此当前用三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体代替四乙基铅是选择。三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体可用作不含磷的润滑添加剂和类似物，其降低摩擦系数和控制湿式离合器的摩擦。

三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体

生产工艺^[2]

三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的生产技术为外国公司所垄断。该公司在40多年前就拥有生产三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的专利如US Patent 2.818.417，其制备过程包括下述三个主要步骤：1)利用高度分散在矿物油中的钠与甲基环戊二烯反应生成甲基环戊二烯基钠。这步反应的温度最高不超过溶剂四氢呋喃的沸点65℃。2)甲基环戊二烯基钠按摩尔比2∶1和二氯化锰反应生成活性中间体二(甲基环戊二烯基)锰。3)这种中间体再与一氧化碳反应，用3个C0分子取代一个甲基环戊二烯基生成目的产物三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体。最后用常规方法分离出三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体。此方法产率不高，若以MnCl：计算，产率仅65.6％；若以甲基环戊二烯计算，产率低于33％，故反应生成物中剩余的中间体和三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体相当多。

反应在高压釜中进行，该反应器配置有液体和固体加料装置、气体出入口、测温装置、加热与冷却装置、电磁搅拌装置、以及连通到气体压缩循环装置的管道。在高压釜中加入(按重量计算)400份四氢呋喃和23份金属钠，搅拌，并升温至105℃，使金属钠转化成液体。向釜中加入80份新鲜的甲基环戊二烯，反应2至3小时，即生成甲基环戊二烯基钠。尔后冷却至室温。再加入126份氯化锰MnCl2，在常温下搅拌反应3小时。然后充入CO，并升温，此反应温度可在室温至220℃之间变化。同时，随着羰化反应发生，不断补充CO，维持反应压力恒定，其范围可从0.1至20MPa，反应进行若干小时后，若反应体系的压力在半小时内不补充CO情况下保持不变，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa条件下，反应3小时即可完成。羰化反应完成后，冷却至室温，放出反应体系中的气体，移出反应混合产物。最后，按常规的过滤，常压和减压蒸馏除去溶剂和未反应的液体原料，再经减压蒸馏精制便得足够纯度的MMT127份。此产物为黄棕色液体，密度d=1.38g／ml，凝固点为-1℃，沸点为231-233℃，经原子吸收光谱分析测定，本发明制得的MMT中锰含量达25.2％，比从外国公司产品(HiTEC3000)的24.4％还高一些。按投入的MnCl2计算，或按投入的甲基环戊二烯计算，三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体产率为84.3％，而且，本产品已在广州石化和兰炼进行抗爆性能测试，其结果优于作为对照的进口添加剂HiTEC3000。

主要参考资料

[1] 徐刚. (2004). 环戊二烯三羰基锰制备的基础研究. (Doctoral dissertation, 天津大学).

[2] 刘宇. (2016). 环戊二烯基三羰基锰族放射性分子影像探针的设计与合成. 多学科研究中心.

[3] 宋礼成, & 申金玉. (1992). 金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成. 高等学校化学学报(09), 79-82.